电力系统水分析培训-滴定分析法概述.ppt

1、2020/8/31,1,滴定分析法概述,2010电厂水分析培训班 山东电力研究院：刘国强 ,电力系统水分析培训,2020/8/31,2,第一节 分析化学概述,分析化学是研究物质化学组成、含量、结构的 分析方法及有关理论的一门学科。,一、分析化学的任务和作用,三个主要问题：,体系中存在哪些物质？,体系中物质的量是多少？,这些物质的结构和存在形态是什么？,定性分析,定量分析,结构分析,结论：,2020/8/31,3,二、分析化学的分类,根据分析任务划分：,定性分析,定量分析,结构分析,根据分析对象划分：,有机分析,无机分析,根据分析对象的含量划分：,痕量分析,常量分析,半微量分析,微量分析,202

2、0/8/31,4,2020/8/31,5,根据分析原理划分：,化学分析,容量分析（滴定分析法）,重量分析,以物质的化学反应为基础的分析方法,仪器分析,物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法，往往都 需要特殊的仪器,萤光分析、放射化学分析法等。,光学分析法、电化学分析法,色谱分析法、质谱分析法,2020/8/31,6,仪器分析的特点 1.灵敏 2.快速 3.准确 4.应用广，发展快,化学分析的特点 1.仪器简单 2.结果准确 3.应用范围广泛 4.局限性，不适于测定痕量或微量组分,2020/8/31,7,测量常量组分常用化学分析 测量微量或痕量组分时，则常用仪器分析,化学分析和仪器分析的关系,

3、2020/8/31,8,根据分析的目的划分：,例行分析,一般化验室对日常生产中的原材料和 产品而进行的分析,快速分析,是为控制生产过程提供信息。如电厂水质分析,仲裁分析,为了裁判不同单位对同一试样分析得出不同 的测定结果，这时要求权威机构用公认的标 准方法进行准确的分析,2020/8/31,9,2020/8/31,10,电化学分析法的分类,电化学分析法,电位分析法,电解分析法,电泳分析法,库仑分析法,极谱与伏安分析法,电导分析法,2020/8/31,11,色谱分析法的分类,色谱分析法,气相色谱法,薄层色谱法,液相色谱法,激光色谱法,电色谱法,超临界色谱法,2020/8/31,12,气相色谱仪,

4、试样中各组分在色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程,2020/8/31,13,光分析法的分类,光分析法,原子吸收法,红外法,原子发射法,核磁法,荧光法,紫外可见法,2020/8/31,14,试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，以定量测定化学元素的分析方法,2020/8/31,15,其他分析法,其他分析法,质谱分析法,联用技术,热分析法,核磁共振,免疫分析,毛细管电泳,生物芯片,2020/8/31,16,分析试样的制备,缩分,破碎,过筛,混匀,试样每经过一次破碎后，使用机械或人工的方法 取出一部分有代表性的试样,再进行下一步处理, 将试样量逐渐缩小,四分法,2020/8/31,

5、17,三、分析程序,分析试样的采集：,试样应具有代表性,试样均匀：,任意取一部分或稍加搅匀取其中的一部分。,金属试样、水样、液态试样、气态试样、 一些比较均匀的化工试样,【包括：】,试样分布不均匀：,按一定的程序，根据经验，平均试样采取量,矿石、煤炭、土壤等,【包括：】,可参考有关资料！,2020/8/31,18,试样的分解,干化分解法,湿法分解,干扰组分的分离,离子交换分离法。,沉淀分离法,溶剂萃取法,色谱分离法,测定方法的选择和分析测定,主要考虑测定组分的准确度、灵敏度以及测定速度符合要求,2020/8/31,19,实验数据处理和结果表达,原则：,数据记录必须实事求是 实验数据记录必须有专

6、用的记录本，要按一定记 录规则，不能随意更改或丢弃 数据的舍取要按统计学规则进行舍取,2020/8/31,20,第二节 误差基本知识及数据处理,一、定量分析误差的产生,真实值（真值） ：,真实存在的值,分析测定值 X：,由实验过程中采用某一种方法测得的值,误差E ：,E = X - ,误差的分类：,系统误差:或称可测误差(Determinate Error),偶然误差:或称未定误差、随机误差 (Indeterminate Error),2020/8/31,21,系统误差,由固定原因产生,特点：,具单向性（大小、正负一定） 可消除（原因固定,可以测定，校正或避免） 重复测定重复出现,原因：,方法

7、误差： (Method Errors),由分析方法的缺陷引起的误差,试剂误差： (Reagent Errors),试剂不纯或蒸馏水中含微量杂质,eg: 反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当。,2020/8/31,22,仪器误差： （Instrumental Errors）,-由于仪器的缺陷原因造成的,主观误差： （Personal Errors）,-由于实验操作者的人为因素不规范引起的误差。,如：容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确。,如：操作者掌握指示剂颜色变化深浅程度的不同，引起滴定终点系统偏高或系统偏低。,2020/8

8、/31,23,偶然误差(random error) （随机误差）,由一些随机的原因引起的，如实验时温度、电流、大 气压等外界因素突然发生变化，仪器性能的微小波动等造成。,特点：,不具单向性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（平行测定次数） 分布服从统计学规律（正态分布）,操作过失,产生的原因：,（如：环境温度、湿度和气压的微小波动）,随机变化因素,它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。,由操作失误、操作差错或操作技能不熟练引起的误差。,认真、仔细地按规范操作，可以完全避免。,2020/8/31,24,系统误差与随机误差的比较,2020/8/31,25,二、测量结果的准确度

9、 -准确度、精密度、误差和偏差,真值T (True value):某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：,1、理论真值（如化合物的理论组成） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值，或多次测定结果的平均值当作真值。 ）,例如，标准样品的标准值,2020/8/31,26,准确度： Accuracy,测定结果与“真值”接近的程度（用误差(Error)表示）,误差测定值（xi）与真实值（）之差,E = xi,绝对误差 E (Absolute Error)

10、绝对误差= 测定值 真实值 = E = xi 相对误差 RE (Relative Error) 相对误差 = 绝对误差/真实值 100%,2020/8/31,27,例：,某一试样质量为1.8363g，称量值为1.8364g; 另一试 样质量为0.1835g, 称量值为0.1836g。,试样1： 绝对误差 = 1.8364 - 1.8363 = +0.0001 相对误差 = +0.0001 / 1.8363 100% = +0.005%,试样2： 绝对误差 = 0.1836 - 0.1835 = +0.0001 相对误差 = +0.0001/0.1835 100% = +0.05%,2020/8

11、/31,28,注意：,(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就 比较小,测定的准确度也就比较高; (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更 为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得。,2020/8/31,29,精密度： precision,平行测定的结果互相靠近的程度 （用偏差(Deviation)表示）,偏差：个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。,（1）绝对偏差 di：测定结果与平均值之差；,n是平行实验的测定次数

12、,（2）相对偏差 Rdi：,绝对偏差在平均值中所占的百分率,2020/8/31,30,【某次测定结果的偏差，只能反映该结果偏离平均值 的程度，不能反映一组平行测定结果的精密度。】,（3）平均偏差（Average Deviation）：各次偏差值的绝对值 的平均值，称为平均偏差，又称算术平均偏差。,（）相对平均偏差-平均偏差与平均值之比常用百分率表示：,2020/8/31,31,当测定次数n小于20次时:,标准偏差（又称均方根偏差）：（Standard Deviation） 突出大的偏差对结果的影响,当测定次数n大于20次时（无限多次）：,总体标准偏差：,：总体平均值,2020/8/31,32,

13、s与平均值之比称为相对标准偏差，以 RSD 表示:,也称为变异系数 CV (Coefficient of Variation)。,相对标准偏差,2020/8/31,33,例：,数组1：+0.1, +0.4, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3, +0.2, -0.2, -0.4, +0.3数组2：-0.1, -0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, -0.7, -0.2,数组 1：,= 0.2,s = 0.3,数组 2：,= 0.2,s = 0.4,【标准偏差能更好地反映出结果的精密度】,两次平行测定时：,相差 = |x1 - x2|相对相差 =

14、相差/平均值,2020/8/31,34,测定某硅酸盐试样中SiO2的质量分数(%), 五次平行测 定结果为37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。计算平 均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标 准偏差。,例：,解：,2020/8/31,35,极差：指一组测量数据中最大值与最小值之差， 以R表示，表示偏差的范围。,精密度的高低还常用重复性（Repeatability） 和再现性（Reproducibility）表示,由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。,重复性：,一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给

15、定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。,再现性：,2020/8/31,36,准确度与精密度的关系：,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,2020/8/31,37,2020/8/31,38,精密度高的不一定准确度好 准确度高必须以精密度好为前提 精密度是保证准确度的先决条件 精密度差，说明实验分析结果不可靠也就失去了 衡量准确度的前提,2020/8/31,39,第三节 提高分析结果准确度的方法,一、减少测量误差,例：天平一次的称量误差为 0.0001 g，需读数二次，每次的 称量误差为0.0001 g，保证称

16、量误差不超过 0.1%，计 算最少称样量？,称量：,2020/8/31,40,滴定：,例：50 mL滴定管刻度线的最小分度值为0.1 mL，确定液面位 置时，可在两刻度之间估计读至0.01 mL ，所以读数误差 为 0.01 mL，两次的读数误差为0.02 mL，若相对误差 不超过 0.1 %，计算最少溶液体积？,【由此可见，减少测量误差的方法是适当增加被测量物】,2020/8/31,41,二、减少系统误差的方法,对照试验：,消除方法误差,用检测的分析方法对已知含量的标准进行测定，测定结果 与标准试样的含量进行比较。（测量值与真值的对照）,选择一种标准方法与待检测的方法对同一试样进行测定， 将

17、结果进行比较。（标准方法与待测方法的对照）,回收试验：,采用标准样加入法，用自己的分析方法，在同样条 件下，测定分析试样的结果，再与未加标准样品的试样测 定结果比较，可以检验是否存在方法误差。,2020/8/31,42,空白试验：,消除试剂误差,在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件而进行测定。 其得到的结果叫空白值。在数据处理时，从分析结果中扣除。,仪器校准：,消除仪器的误差,定量分析实验所的仪器，如滴定管、容量瓶、移液管、天平 等都要进行校正。,改变操作者不良操作习惯：,消除主观误差,三、减少偶然误差的方法,增加平行测定次数， 一般4-6次即可,2020/8/31,43,第四节 有限

18、数据的处理,一、有效数字,概念：,实际能测量到的分析数据,组成：,所有确定的数字再加一位可疑的数字,m 分析天平 (称至0.1mg):12.8218 g (6) , 0.2338 g (4) , 千分之一天平 (称至0.001 g): 0.234 g (3) 1%天平 (称至0.01 g): 4.03 g (3), 0.23 g (2) 台秤 (称至0.1 g): 4.0 g (2), 0.2 g (1) V 滴定管 (量至0.01 mL): 26.32 mL (4), 3.97 mL (3) 容量瓶: 100.0 mL (4), 250.0 mL (4) 移液管: 25.00 mL (4);

19、 量筒 (量至1 mL或0.1 mL): 25 mL (2), 4.0 mL (2),2020/8/31,44,结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.5180 0.518,（1）表示实验结果的大小 （2）表示实验结果所包含的误差正确地反映测量的精确程度。,0.001 0.2% 3,0.00001 0.002% 5,0.0001 0.02% 4,意义：,2020/8/31,45,例，滴定管读数， 甲读为23.43ml 乙读为23.42ml 丙读为23.44ml,前三位数字是准确的，第四位是不确定的数值，有0.01的误差。有效数字中只允许保留一位不确定的数字。,2020/8/

20、31,46,出现在第一位有效数字之前，不算有效数字 0.02000 L (4位) , 0.0280 g (3位) 出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记入有效数字 10.0400 (6位) 记录数据的时候不能将尾数的“0” 任意增减 0.10 mL 0.1 mL 改变单位，有效数字不变 0.02000 L 20.00 mL 科学记数法表示有效数字 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 ),零的有效数字计算,2020/8/31,47,pH, pM, lgK,例：pH = 11.02, 两位有效数字，则 H+ =

21、 9.510-12,有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次,有效数字修约规则：,四舍六入五留双,例：,要修约为四位有效数字时: 尾数 4时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数 6时入, 0.36266 - 0.3627 尾数 5时, 若后面数为0, 舍5成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001-18.09,2020/8/31,48,只能对数字进行一次性修约,例： 6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字,6.5,2.5,注意：,有效数字位数修约规则： 四舍六入五考虑

22、 五后非零应进一 五后是零看奇偶 奇进偶不进 不连续修约,2020/8/31,49,示例,（1）示例：保留四位有效数字，修约： 14.2442 26.4863 15.0250 15.0150 15.0251 ,（2）一次修约到位，不能连续多次地修约。 如 2.3457修约到两位，应为2.3， 如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对,14.24,26.49,15.02,15.02,15.03,2020/8/31,50,有效数字计算规则：,先修约，后计算,加减法：,以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）,例：,乘除法：,以有效数字位数最少的数为准 （即以相

23、对误差最大的数为准）,例：,2020/8/31,51,先修约再运算？先运算再修约？ 计算结果的数值有时不一样。,2020/8/31,52,(1)若某一数据中第一位有效数字大于或等于8，则有效数字的位数可多算一位。如8.15可视为四位有效数字。,注意,（2）对于倍数、分数，如2、5、8倍及1/2、1/3等，这些数字可视为足够准确，不考虑其有效数字的位数，计算结果的有效数字位数，应由其它测量数据来决定。,（3）在计算过程中，为提高计算结果的可靠性，可以暂时多保留一位有效数字位数，得到结果时再根据数字修约的规定，弃去多余的数字。,（4）对于pH值的计算，通常只取一位或两位有效数字即可，如pH值为3.

24、4、7.5、10.48。,2020/8/31,53,第五节 水质全分析结果的校核,目的：对水质全分析的结果，应该进行必要的审核和校正，分析结果的校核包括数据检查和技术性审查两个主要的方面。数据审查是保证数据不出差，技术性审查是根据分析结果中各成分的相互关系，检查是否符合水质组成的一般规律，从而判断分析结果的准确性。 常用的审核方法有： 1 阳、阴离子的电荷总数（物质的量）的校核 2 总含盐量与溶解固体的校核 3 pH的校核 4 总硬度、碱度及离子间关系的校核,2020/8/31,54,第六节 滴定分析法,一、滴定分析基本概念,概念：,用一种已知浓度的试剂溶液滴定被 测物质的含量的方法,化学计量

25、点：,滴定反应按化学方 程式完全的计量关系进行到反应终点,滴定终点：,滴定过程中，由指示 剂颜色变化而确定的终点。,化学计量点,滴定终点,?,终点误差,2020/8/31,55,二、滴定反应的要求,对滴定反应的要求,反应定量完成，有确定的计量关系 反应速度快 无副反应 反应完全 有比较简便的方法确定反应终点,2020/8/31,56,三、滴定分析法分类和滴定方式,（一） 滴定分析法分类,H+ B- HB,酸碱滴定法(中和法)： 以质子传递反应为基础,1.按照化学反应分类,氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础。,例如：K2C2O7法测定F2+，K2C2O7标准溶液，以二苯胺磺酸钠为指示剂，滴定F

26、2+：,2020/8/31,57,配位滴定法（络合滴定法）：以配位反应为基础,中心离子+配位体配合物,待测 浓度已知 （滴定剂）,M2+ Y4- MY2 -,如：EDTA,I+MMI （蓝色）（红色）,乙二胺四乙酸,强配位能力，能与多种金属离子形成稳定的可溶性配合物,用金属指示剂来指示滴定终点，如：铬黑T有机指示剂（I）,2020/8/31,58,沉淀滴定法（容量沉淀法）：以沉淀反应为基础,Ag+ Cl- AgC1,KSPACKSPA2C2O4,例如：铬酸钾作指示剂，在中性或弱碱性溶液中用硝酸银标准溶液测定氯离子的浓度：,（白色）,（砖红色）,稳定常数是KSP的倒数，终点时：白色砖红色,202

27、0/8/31,59,按滴定方式分类：, 直接滴定法：,用标准溶液滴定待测物质,例：,强酸滴定强碱, 返滴定法：,待测溶液过量已知浓度的滴定剂，待反应充分进行后，再用另一种标准溶液滴定过剩的滴定剂,例：,垢样中三氧化二铝的测定（络合滴定法）,K2C2O7法测定F2+。,2020/8/31,60,例：,例：,2020/8/31,61, 置换滴定法：,待测组分通过适当的试剂转化 成另一种物质，再用标准溶液 滴定这种物质,例：,间接碘量法中K2Cr2O7氧化碘化钾,K2Cr2O7 + KI I2,Na2S2O3,滴定,反推 K2Cr2O7, 间接滴定法：,不能与滴定剂反应，有时可 通过另外的化学反应，

28、用滴 定法间接进行测定,例：,KMnO4法测定Ca2+含量,Ca2+,CaC2O4,H2C2O4,滴定,KMnO4,2020/8/31,62,三、基准物质和标准溶液,标准溶液的浓度通过基准物来确定,基准物质：,可以准确的称取，定量转移至 容量瓶，并准确计算其浓度,纯度高（99.9%),性质稳定,组成与化学式完全符合,有较大的摩尔质量,标准溶液：,已知浓度的溶液，用于滴定 待测物质,标准溶液的配制：,直接配制法,间接配制法,2020/8/31,63,常用的基准物质的干燥条件和应用范围,2020/8/31,64,直接配制法,直接用容量瓶配制，定容。,【可直接配制标准溶液的物质应是基准物质】, 准确

29、称取一定基准物质，溶解后配制成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积计算出此溶液的准确浓度。 也可准确量取一定体积的已知浓度的溶液，稀释成一定体积的溶液，计算出稀释后溶液的准确浓度。,2020/8/31,65,间接配制法,先配制成与所需浓度相近的溶液；然后用基准物质进行标定，求出 其准确浓度。, 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。 标定 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。,例： NaOH溶液、盐酸溶液等的配制,2020/8/31,66,常用试剂的分类,一级试剂：又称优级试剂，保证试剂,Guarantee Reagent,代号：G.R

30、,二级试剂：又称分析试剂,Analytical Reagent,代号：A.R,三级试剂：又称化学纯试剂,Chemical Pure,代号：CP,生物化学试剂：又称生化试剂、生物染色剂,代号：CP,2020/8/31,67,物质的量浓度:单位体积溶液所含溶质B的物质的量 物质的量的数值取决于基本单元的选择，因此，表示物质的量浓度必须指明基本单元,标准溶液浓度的表示方法,2020/8/31,68,例：某硫酸溶液的浓度,2020/8/31,69,解：,溶液浓度计算： 例、 欲配制 的标准溶液1000.0mL,需称取K2Cr2O7多少克？,2020/8/31,70,例：现有0.1200 mol/L 的

31、NaOH标准溶液200 mL，欲使其浓度稀释到0.1000 mol/L，问要加水多少mL？,解：设应加水的体积为 V mL，根据溶液稀释前后物质的量相等的原则，,2020/8/31,71,TA 指每毫升标准溶液含有溶质的质量,TT/A指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量 （T标液，A待测物）,滴定度：每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量,表示方法： T滴定剂/待测物,被测物质的质量 ：ATVB,2020/8/31,72,例：,例：,表示1 mL HCl标液中含有0.003001 g HCl,表示每1mL K2Cr2O7标液可与0.005000gFe2+完全反应 如滴定中消耗K2Cr2O7标液21

32、.50mL，则被滴定溶液中铁的质量为M=0.00500021.50=0.1075g,2020/8/31,73,四、滴定分析计算,被测物质的浓度c(A)：,被测物质的量n(A)与滴定剂的量n(B)的关系：,被测物质的质量m(A)：,被测物质的含量w(A)：,2020/8/31,74,例：,称取基准物质H2C2O4.2H2O (126.07g/mol) 0.1258g用 NaOH溶液滴定到终点，消耗19.85毫升，求NaOH的 浓度。,解：,H2C2O4 + 2NaOH = NaC2O4 + 2H2O n(H2C2O4 ) : n(NaOH) = 1 : 2 n(NaOH) = 2 n (H2C2

33、O4) (cV) NaOH = 2 m(H2C2O4) / M(H2C2O4), c NaOH = 2 0.1258 / 126.070.01985 = 0.1005 mol/L,2020/8/31,75,例：,标定约0.05 molL-1的HCl溶液准确浓度，滴定时希望 每次消耗HCl溶液的体积在20mL 30mL之间，则称 取基准物质硼砂(Na2B4O710H2O)的质量范围是多少？,解：,Na2B4O710H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 5H2O,V(HCl) = 20 mL、c(HCl) = 0.05 molL-1解得： m = 0.19 g V(HCl) = 30mL、c(HCl) = 0.05 molL-1解得： m = 0.29 g, 称取基准物质硼砂的质量范围为0.19 0.29 g。,2020/8/31,76,例：,为标定Na2S2O3溶液，称取基准物质K2Cr2O70.1260 g