水分析化学第一、二章.ppt

1、水分析化学,主讲人： 张勋高 副教授,办公地点: 武汉大学测试中心A-205电 话:Email: ,水分析化学成绩记分办法:,教 材： 水分析化学（2008，第三版，黄君礼， 建筑工业出版社 参考书： 【1】 武汉大学主编分析化学第5版，高等教育出版社，2006 【2】 刘志广等仪器分析第二版，大连理工大学出版社，2007 【3】中国标准服务网 , GB 5749-2006 生活饮用水标准； GB/T 5750.1-2006 生活饮用水标准检测方法总则。 GB/T 5750.13-2006,平时25%，期中测验15%，期末60% 平时成绩考查: 包括上课情况、布置的作

2、业是否按时独立完成、作业完成的质量如何。,第一章 绪论,知识点 水分析化学的地位及作用 水分析化学分析方法的分类 水质指标与水质标准 取水样、保存、预处理 水分析结果的误差及其表达方法 分析方法的评价体系 标准溶液 基本单元,分析化学的定义,1,研究获得物质化学组成、结构、含量及其它信息以及相关分析方法和相关理论的科学,以水为研究对象，综合应用分析化学的理论知识和方法，研究与分析水体系中物质的组成、性质、含量,水分析化学,Kellner R. 等编著的Analytical Chemistry中的定义：是一门发展并运用各种方法、仪器及策略以在时空的维度里获得有关物质组成及信息的一门学科,为什么要

3、分析水？,H2O,强溶解性,强反应性,强流动性,容易被污染,水在地球上的循环,水体本身具有自净的能力,但污染过重将丧失这种能力,曾经是“水清莫如济”（宋） “淮水清，黄水波，中有漕船过”（清，陈廷敬），淮河水清啊，黄河水扬波，河中有运输税粮的漕船经过,水质状况的今昔对比,一类水质：水质良好。地下水只需消毒处理，地表水经简易净化处理(如过滤)、消毒后即可供生活饮用,水质分类（水的使用功能）,二类水质：水质受轻度污染。经常规净化处理(如絮凝、沉淀、过滤、消毒等)，其水质即可供生活饮用者。,三类水质：适用于集中式生活饮用水源地二级保护区、一般鱼类保护区及游泳区。,四类水质：适用于一般工业保护区及人体

4、非直接接触的娱乐用水区。,五类水质：适用于农业用水区及一般景观要求水域。,劣五类水质标准的水体基本上已无使用功能,2007年，中国环境状况公报,2009年，中国环境状况公报,改善较明显,2009年，中国环境状况公报,2007年，中国环境状况公报,未明显改善,2009年，中国环境状况公报,2007年，中国环境状况公报,未明显改善,1 水分析化学的任务,研究水中杂质、污染物的组成、性质 研究水中杂质的含量及其变化情况 研究水中杂质的分析方法,1 水分析化学的作用,分析测试结果是： 给水排水设计 水处理新工艺开发 的依据 水环境评价 废水综合利用效果,水资源保护、利用、开发和治理的 “眼睛”和“哨兵

5、”,2 水分析化学分析方法的分类,水中污染物包括 无机：金属离子Ca2+、Mg2+ + 重金属离子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等 有机：酚、农药、洗涤剂等 以上污染物都需要水分析方法去定量 分析方法包括 重量分析称重的办法 化学分析借助化学反应 仪器分析,用途：残渣分析,化学分析,酸碱滴定质子传递(最基础的滴定分析) 络合滴定络合反应M+Y MY 用途：测定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+ 另外，络合反应可用于掩蔽技术，消除非测定离子的干扰 沉淀分析沉淀反应Ag+Cl- AgCl 氧化还原滴定氧化还原反应(特点：电子转移) 用途：测COD等有机污染指标 氧化还原反

6、应也用于废水的化学处理,(如脱CN-，CN-+ClO2 N2),检验碱度、酸度,用途：测定水中Cl-,仪器分析,吸收光谱法 用途：分析有机分子、无机离子 色谱法 气相色谱 用途：如氯仿测定 液相色谱 用途：如多环芳烃测定 离子色谱 用途：如阴离子测定 原子光谱法 用途：微量元素测定 电化学分析法 用途：pH值的测定,19,天然水的组成：由于水的强溶解性、强反应性、强流动性，循环过程中混入各种杂质 水（主要物质） 悬浮物质细菌、藻类、原生动物、泥砂、粘土等颗粒物 胶体物质硅、铝、镁的水合氧化物、粘土、腐殖质等高分子 化合物 8大离子：Ca2+ Mg2+ K+ Na+ HCO3- SO42- Cl

7、- NO3- 离子状物质 少量重要离子：H+ OH- CO32- 溶解物质 金属离子：Mn+（水合氧化物） 溶解气体：CO2 O2 有机物，等,3 水质指标与水质标准,3.1 水质分析指标：表示水中杂质种类和数量， 判断水污染程度的具体衡量尺度,GB 5749-2006生活饮用水指标共106项,附表1 p461,GB 5749-1985 35项,一、 物 理 指 标,GB5749-2006 饮用水标准为：无异臭、无异味,（一）臭味测量方法,GB/T 5750.4-2006 生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标 第3项：嗅气和尝味法 给出强度等级,1、颜色分类 真色：过滤除去悬浮固体后的水

8、样颜色 表色：未经沉淀、分离的原水颜色2、测量方法: GB/T 5750.4-2006 铂钴比色法（清洁水) 稀释倍数法（污染严重水） GB 5749-2006 饮用水标准为：真色15度,（二）颜色指标色度的测量方法,色度 色度的测定方法：标准比色法（目视比色法） a.用具塞比色管配制标准色阶 （PtCo色阶，K2PtCl6+CoCl2，稳定性高，1mgPt/L定义为1度） b. 未知水样置于同规格比色管中（如混浊先静置澄清），俯视与标准色阶对比,目视比色法,溶解性固体（DS） 有机物 1、总固体（TS） （滤液蒸干103105 水样蒸干 或180 烘干恒重） 无机物:总含盐量 105110

9、烘干恒重 悬浮固体（SS） 漂浮物 有机物VSS （总残渣） （总不可过滤残渣过滤 悬浮物 （600灼烧） 103105烘干恒重） 可沉物 无机物NVSS GB5749-2006 饮用水标准为： 溶解性总固体（总可滤残渣）1000mg/L,（三）固体物质含量的测量,2、浊度概念： 浑浊程度，由悬浮物、胶体杂质、有机物质微生物、浮游生物引起，影响光线透过，使水生物生态发生变化。是天然水和饮用水的重要水质指标之一 我国饮用水标准为： 浊度1 NTU（浊度单位） 对于污水由于悬浮物高、只测悬浮物含量，不测浊度,a.目视比浊法：用具塞比色管配制标准浊度系列，将水样与标准系列俯视对比确定 1度 = 1m

10、g/L 漂白土产生的浊度。 b.散射法，散射式浑浊度仪,浊度的测定方法,1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L 形成高分子聚合物为1度，测定结果单位NTU,参见GB/T 5750.4-2006 检测方法,福尔马肼（）,电导率、氧化还原电位ORP等,（四）其它物理指标,参见GB/T 5750.4-2006 检测方法,GB 5749 生活饮用水指标中不含有此项,二、微生物及消毒剂指标,（1） 细菌总数：各种细菌病毒的总和，反映污水中病原菌、病毒存在的可能性。 饮用水标准为：细菌总数100 个（细菌落）/mL（2） 总大肠菌群：反映污水被粪便污染程度 饮用水标准为：总大肠菌群不得检出

11、（3）游离性余氯：Cl2+H2O = HOCl +H+ + Cl- 饮用水标准规定：集中式给水出厂水游离性余氯 不低于0.3mg/L，管网末梢水不低于0.05mg/L （4）二氧化氯： 饮用水标准规定：集中式给水出厂水余量不低于0.8mg/L，管网末梢水不低于0.02mg/L,下 限 检 测,31,三、化 学 性 指 标,（一） 无 机 性 指 标,植物营 养元素,pH和碱度,硬度与重金属,过多的氮、磷进入天然水体易导致富营养 化，导致水生植物尤其是藻类的大量繁殖， 造成水中溶解氧的急剧变化，影响鱼类生 存，并可能使某些湖泊由贫营养湖发展为 沼泽和干地。,一般要求处理后污水的pH在69之间。

12、当天然水体遭受酸碱污染时，pH发生变 化，消灭或抑制水体中生物的生长，妨碍 水体自净，还可腐蚀船舶。 碱度指水中能与强酸定量作用的物质总量,作为微量金属元素; 重金属的主要危害：生物毒性，抑制微生 物生长，使蛋白质凝固; 逐级富集至人体，影响人体健康。,H+与水的 酸度 水中能与强碱发生中和反应的物质 H2CO3 缓冲 HCO3-能力 OH- 有关 碱度 水中能与强酸发生中和反应的物质 CO32- HCO3-,1、pH值与酸碱度测量酸碱滴定法等,GB5749-2006 饮用水标准为： pH 6.58.5,酸碱滴定法的原理及水样酸碱度的测量，是本课程学习的重点内容之一,（1）硬度络合滴定法 按阳

13、离子划分 总硬度 钙硬度 镁硬度 按阴离子划分 碳酸盐硬度：钙镁的碳酸盐和重碳酸盐暂时硬度 非碳酸盐硬度：钙镁的硫酸盐和氯化盐永久硬度 GB5749-2006饮用水标准为： 总硬度450mg/L(以CaCO3计） （2） 重金属离子： 主要是五毒：Hg Cd Cr Pb As 还有：铊、锡、铝、铁、锰、铜、锌等等,2、 硬度与重金属含量测定,什么是络合滴定？ 如何测量水样的硬度？ 学习重点之一！, 含氮指标： 有机氮 KN,不稳定，易被微生物分解 a.总氮 NH3-N （TN） NO2-N NO3-N b.凯氏氮（KN） 有机氮 判断生物处理中微生物 一般生活污水中KN=40mg/L NH3-

14、N 氮营养的充足依据 NH3-N c. NH3-N NH4+-N 有机氮= KN-（NH3-N） d. (NO3- +NO2- )-N=TN-KN,3、氮磷等植物性营养元素指标, 含磷指标 有机磷 生活污水有机磷约3mg/L 总磷（TP） 无机磷 生活污水无机磷约7mg/L,氮磷指标的测量方法： 1、酸碱滴定法 2、分光光度法 3、离子色谱法,4、其他无机物指标,各种阴离子，Cl-、SO42- 、PO43-、 各种阳离子：Na+、K+、H+、 溶解氧(DO) ,（二） 有 机 物 综 合 指 标,化学需氧量（CODCr）,高锰酸盐指数,理论需氧量（ThOD）,总需氧量（TOD）,生化需氧量（B

15、OD）,总有机碳（TOC）,化学需氧量,(三)有机污染物确定指标,如何用氧化还原滴定法进行测量？ 学习的重点之一,环境标准体系,3.2 水质标准分类,查阅相关文献或资料，了解我国水资源受污染的状况，分析相关原因，提出合理建议或解决方案（以报告形式提交）。,课后作业,第2章 水分析测量的质量保证,采取一切正确分析手段和有效措施来减少误差，保证分析结果的可靠性和可比性。,2.1 水分析过程的基本步骤,1.取样：具有代表性 2.试样的预处理：分解、消除干扰 3.测定：方法的选择 4.分析结果的计算与评价：计算结果、获得数据的可信程度,分析报告,取水样、保存、预处理,取水样 保存 预处理水样的分离技术

16、 过滤 蒸馏 萃取L-L液萃取：分离水中的有机物 浓缩 富集 消解,GBT 5750.2-2006 生活饮用水标准检验方法 水样的采集和保存,取水样,依试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法 取样点：河流水系沿上下游和深度布设，处理设施在进出水口 取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样 容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标） 取样方法 （见教材P28-31）,取样点的确定： 根据水样种类、分析目的、要求而定 一般取样点的布置： 河水上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）； 湖水-从四周入口、湖心和出口采样； 海水-粗分为近岸和远岸；

17、 生活污水-与作息时间和季节性食物种类有关； 工业废水-与产品和工艺过程及排放时间有关； 处理设施在进出水口,保存,意义：采用一些措施终止或减缓各种反应速度 措施 冷藏 控制pH值，加酸调pH 2，个别指标加NaOH 加保存试剂 见p31 表2.1,2.2 水分析结果的误差及其表达方法,误差的种类、来源与减免 准确度和精密度 准确度和精密度的关系,1. 系统误差,(1) 特点 a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。 产生的原因?,(2) 产生的原因,a.方法误差选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失；

18、 滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。 d.主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。,2. 偶然误差,( 1) 特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数,3. 过失误差,4、误差的减免,1）. 系统误差的减免 (1) 方法误差 采用标准方法,对比实验 (2) 仪器误差 校正仪器 (3) 试剂误差 作空白实验 2）. 偶

19、然误差的减免 增加平行测定的次数,准确度和精密度 分析结果的衡量指标。,（1） 准确度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。,绝对误差 E=X-XT 相对误差= E/XT,水分析常用测量加标回收率评价分析方法的准确度,加标回收率(%)= 平均加标回收率(%)= 平均加标回收率处于97%-103%,可以认为分析方法可靠,(2) 精密度 几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。,偏差 d = Xi - X,平均偏差 d,常用相对标准偏差评价分析方法的精密度，又称变异系数，用CV表示

20、标准偏差,(3) 两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。,例题,用基准Na2CO3标顶HCl溶液的准确浓度（mol.L-1) 所得数据为：0.2041, 0.2049, 0.2039, 0.2043，计算分析结果的平均值（X）、单个测量值偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数。解：（1）平均值X=（X1+X2+X3+X4）/4 =（0.2041+0.2049+0.2039+0.2043)/4=0.2043（2）d1=-0.0002,d2=+0.0006,d3=-0.0004,d4=0.0000（3）d=(0.0002

21、+0.0006+0.0004+0)/4=0.0003（4）相对平均偏差=d/X=0.0003/0.2043=0.15%（5）标准偏差S=0.0004（6）变异系数（相对标准偏差）=S/X=0.2%,例题,2.3 有效数字,有效数字: 实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,1实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数关系 凡定义给定的值、国际协议的值等，不带有误差者，称为准确值（exact number），不受有效数字位数限制。 一般计算时也不考虑相对原子质量等常数的有效数字位数。,（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数

22、量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。有效数字: 实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3,m 分析天平(称至0.1mg): 12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.234g(3) 百分之一天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.0

23、1mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),2数据中零的作用,数字零在数据中具有双重作用： （1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.18102,3改变单位，不改变有效数字的位数,如： 24.01mL 24.01103 L 4注意事项 （1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字 （2）分析天平（万分之一）取4位有效数字 （3）标准溶液的浓度，用

24、4位有效数字表示: 0.1000 mol/L （4）pH 4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，lgX =2.38；lg(2.4102),有效数字的运算规则,1. 加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.05782 0.00001,26.70992,0.01+25.64+1.06=26.71,+,2. 乘除运算 结果的位数取决于相对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 相对误差：1/121=0.08% 25.64 1/2564=0.04% 1.05782 1/105782=0.00009%,0.

25、012125.61.06=0.328,3. 注意点,（1） 正确记录数据：只保留1位可疑数字 （2） 分数；比例系数；实验次数等不记位数； （3） 四舍六入五成双； （4） 注意pH计算,H+=5.0210 -3 ； pH = 2.299； 有效数字按小数点后的位数计算。 （5） 高含量分析，结果保留4位有效数字；中含量(1%-10%)，保留3位；微量(1%)，保留2位,2.4 水分析结果的表达,有限次测量（确定没有系统误差的情况下）,: 真实值 n: 测量次数 t: 通过查表获得p45表2.5,t值大小是由测量次数f=n-1和置信度P决定,质量评价的任务是对分析结果是否可取做出判断 质量控制

26、图 常用的几种质量控制图,2.5 分析方法的评价体系,. 下警告线,. 上警告线,上控制线,下控制线,上辅助线,下辅助线,中 心 线,质量控制图的基本组成,质量控制图的参数计算,例如：均数X控制图 中心线CL=X；上下控制线UCL(LCL)=XA2R,均数XR控制图,中心线 CL = X； 上下控制线 UCL(LCL)= X A2R,中心线 CL=R； 上控制线 UCL= D4R 下控制线 LCL= D3R,X控制图,R控制图,二者之一有超出控制 线，即认为失控，因此 较单一控制图的灵敏度 高,2.6 标准溶液,基准物质：以直接准确称量，用于配制标准溶液的一类物质 标准溶液：已知准确浓度的溶液 量浓度 ： 滴定度: 1ml标准溶液相当于被测物质的质量(用Tx/s表示,S-标准溶液,X-待测溶液),幻灯片 80,配制方法： 基准物质直接法 非基准物质间接法或标定法 例：0.1mol/LHCl的配制 用浓HCl稀释粗略地配制所要求的浓度 用Na2CO3溶液对其进行标定,计算出HCl的浓度,基本要求： 性质稳定， 组成恒定，较大的摩尔质量， 纯度高，易溶解 滴定分析常用基准物质： Na2CO3(酸碱滴定) CaCO3 Zn粒(络合滴定) NaCl(沉淀滴定) K2Cr2O7(氧化还原滴定),物质的量(摩尔，mol)：表示物质的指定的基本单