第三章烯烃.ppt

1、第三章 烯烃,主要内容 烯烃结构、同分异构和命名 烯烃的化学反应 烯烃的制备,烯烃指分子中含碳碳双键C=C 的不饱和烃。,H2C=CH2 、CH3CH=CH2 、 CH3CH2CH=CH2-烯烃同系列,H3CCH3 、CH3CH2CH3 、 CH3CH2CH2CH3-烷烃同系列,单烯烃通式： CnH2n,CH键,CC键,第一节 结构、同分异构和命名,烯烃的结构, 键,现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子在同一平面上。,官能团： C=C（键）； =Csp2; 五个键在同一个 平面上；电子云分布在平 面的上下方。,键键能 = 双键键能 碳碳单键键能 = 610 346 = 264 KJ / mol

2、,键的特点,不如键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。 不能自由旋转（键没有轨道轴的重叠）。 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。 不能独立存在。,（一）构造异构,1-丁烯 （1-butene）,2-丁烯 （2-butene）,2-甲基丙烯 (2-methylpropene),环丁烷 （cyclobutane）,甲基环丁烷,烯烃的同分异构,（二）顺反异构体（cis-trans isomer）,二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。,顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）,几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。,满足条件：每

3、个双键碳上都连有不同原子或原子团,反式（有生理活性） 顺式 （无） 治疗卵巢功能不全或 垂体功能异常引起的 各种妇科疾病,己烯雌酚,（1）普通命名法,乙烯,丙烯,烯烃的命名,（2）系统命名法,1-丁烯,2-己烯,3-甲基-1-丁烯,3-正丙基-6-溴-1-己烯,烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。,CH2CH 乙烯基 CH2CHCH 烯丙基 (或 2丙烯基) CH3CHCH 丙烯基 (或 1丙烯基),亚某基：同一碳上带有两个游离价的基团叫做亚某基（某叉基）。,CH2CH 亚乙基（乙叉基） CH3CH2CH2CH 亚丁基 (丁叉基),3-乙基-1-己烯,4-乙基环己烯,环戊烯,

4、1-甲基环己烯,3-氯环庚烯,环烯烃命名,顺反异构体的命名,顺反命名法: 系统名称前加一“顺(或cis)”或“反(trans)”字。,顺-2-戊烯,反-2-戊烯,顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。,cis-2-pentene,trans-2-pentene,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,(Z)-2-戊烯 (E)-2-戊烯,顺-2-戊烯,反-2-戊烯,顺、反异构体的命名与（Z）

5、、（E）构型的命名不是完全相同的，它们之间没有必然联系。 这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为顺，在异侧时为反。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为Z，在异侧时为E。,注 意,反- 1,2-二氯-1-溴乙烯 Trans- 1-bromo-1,2-dichloroethene (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene,基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则）,（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如： I Br Cl S P F O N C D H

6、（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2,（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次,如：,例: 比较以下基团的优先顺序,（4）取代基互为对映异构体时，R构型优先于S构型； 取代基互为几何异构体时，顺（Z）优先于反（E）式,(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,自 学,第二节 烯烃的物理性质,双键的结构与性质分析,键能: s 键 347 kJ / mol p 键 263 kJ / mol,p 键活性比

7、 s 键大 不饱和，可加成至饱和,p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。,与亲电试剂结合 与氧化剂反应,第三节 烯烃的化学性质,烯烃加成的三种主要类型,亲电加成,加 成,自由基加成,催化加氢,（异裂）,（均裂）,重点,常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯（Pd）,Raney Ni,烯烃的催化加氢,顺 式 加 成,稳定性增加,双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。,补充：烯烃的类型及其稳定性,分类：将烯烃看作乙烯的取代产物,四取代烯烃,三取代烯烃,二取代烯烃,一取代烯烃,稳定性：多取代烯烃较稳定,乙烯,trans,cis,有 van der waals 排斥力,一些常见的烯

8、烃亲电加成,亲电试剂,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,b-卤代醇,次卤酸,烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）,烯烃与 HX 的加成,(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ),例：,卤代烃消除的逆反应,与HX的加成机理 经碳正离子的加成机理,机理：,双键为电子供体 （有亲核性或碱性）,H有亲电性,碳正离子中间体,反应进程图,过渡态 I,过渡态 II,中间体,反应进程分析,产物,碳正离子（Carbocation, Carbonium ion）,碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体,碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：,甲基碳正

9、离子,伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,碳正离子的相对稳定次序：,补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：, 3 2 1,p键对碳正离子的稳定作用,p p共轭效应,苄基碳正离子,烯丙基碳正离子,（共轭）给电子的作用,烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应,稳定性,烷基充当给电子基作用,(electron releasing group),（通过单键传递的）诱导给电子效应,sp 超共轭效应, 电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定,超共轭解释,烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） Markovnikov规则（马氏规则）,Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上,加成机理对

10、Markovnikov规则的解释,中间体碳正离子的稳定性决定加成的取向,例：,机理：,2o 碳正离子 较稳定,1o 碳正离子 较不稳定,例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释,强吸电子基团,不同结构烯烃与HX反应活性顺序如下，请给出合理的解释,(CH3)2CHCH2 CH3CH2CHCH2 CH2CH2 CH2CHCl,亲电加成中的重排现象及解释,重排现象 碳正离子的证据,重排产物,机理,H迁移,烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上应用水解制备醇,通过与硫酸反应可除去烯烃,硫酸氢酯(ROSO3H),(乙醇和异丙醇的工业制法),与H2SO4 的加成机理,机理,不对

11、称烯烃与硫酸加成符合马氏规则,烯烃与X2的加成,在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 5溴的CCl4溶液 红棕色褪去,比较下列两个反应,Br2在反应中起决定作用,用碳正离子机理解释,碳正离子机理不能圆满解释下列反应,如：,若通过一般亲电加成机理,烯烃与卤素的加成的环正离子机理,环正离子 环卤鎓离子,由离去基团背面进攻 反式加成,环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。,例：用环正离子机理解释下列结果,b卤代醇,机理,烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OH)的反应,or,加X2的立体化学：反式加成为主,b-卤代醇,主要产物,

12、特别注意不对称烯烃与次卤酸的加成方式。,烯烃亲电加成反应小结,亲电加成机理小结,亲电试剂,亲电加成的一般形式,亲电部分：与双键p电子结合,亲核部分：与碳正离子结合,Electrophiles （亲电试剂）,Nucleophiles （亲核试剂）,亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应,决速步骤,试剂的亲电部分起关键作用,烯烃的自由基加成 过氧化效应,反 Markovnikov 规则,符合Markovnikov 规则,Kharasch发现过氧化效应（1933年）,无过氧化物,有过氧化物,过氧化效应,硼烷及性质,甲硼烷(Borane),乙硼烷(Diborane) （甲硼烷的二聚体）

13、,两电子三中心键,BH3 : THF,硼氢化氧化反应,反应的特点： 产率较高。 区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向）。 立体专一性反应（顺式加成）。 无重排产物生成（说明什么？）。,硼氢化,氧化,立体化学：顺式加成 (syn),三烷基硼,硼氢化氧化反应,硼氢化步骤机理硼烷与烯烃的加成,少取代，位阻小,四中心过渡态,H, B顺式加成,H, B同步加成,硼氢化氧化反应区域选择性举例,硼氢化还原反应,Herbert C. Brown 1912,Georg Wittig 18971987,The Nobel Prize in Chemistry 1979,for their dev

14、elopment of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis,烯烃的氧化,烯烃氧化的主要类型,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,注意双键和H的变化,烯烃氧化成邻二醇,反应的立体化学（重要） 顺式加成（立体专一性反应）,cis,机理（了解）,五元环中间体,五元环中间体,烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）,合成上有意义的应用,二酮、二酸 或酮酸,烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）,机理（了解）：,一级臭氧化物,二级臭氧

15、化物,用 Zn还原，使不氧化生成的醛,易被氧化至酸,臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛,有机分析上用于分析烯烃的结构,通过产物猜测烯烃结构,烯烃的臭氧化反应的应用,测定烯烃的结构,(CH3)2C=CH2,O3,H2O,Zn,(CH3)2C=O + CH2O,Zn,O3,H2O,烯烃氧化成环氧化物,常用过氧酸:,过氧酸氧化烯烃的机理（了解）,协同机理,反应的立体化学 顺式加成（立体专一性反应）,构型“保持”,合成环氧化物 开环制备反式邻二醇,合成上应用,反式邻二醇,烯烃-H的卤代反应,烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）,烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯Cl2）：,烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度,烯丙位,烯丙位氯代机理自由基取代机理,链引发,链转移,烯丙基自由基 （稳定，易生成）,链终止: 略,第(2), (3)步重复进行,为什么烯丙基 自由基较稳定？,烯丙基自由基的轨道图形,现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢,表示为,离域体系（共轭体系）,一般表达式 （有4种氢）,共轭表达式 （有3种氢）