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1、第二章 均相反应的动力学基础,2.1 基本概念与术语 2.2 单一反应速率式的解析 2.3 复合反应,2.1 基本概念与术语,一、均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。烃类的高温裂解为气相均相反应，而酸碱中和、酯化反应为典型的液相反应。 是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求： 必须是均相体系 (微观条件) 强烈的混合手段 (宏观条件) 反应速度远小于分子扩散速度,二、化学计量方程 它是表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如方程 N23H22NH3 (2.1-1) 式(2.1-1)可以写成如下的一般化形式： N23H22NH30 (2.1-

2、2) 一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成： 1Al2A2SAS0 (2.1-3) 或 (2.1-4),(2.1-4) 式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。规定反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。 注意： 计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系，与反应的实际历程无关。 在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。 用一个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关系的反应称之为单一反应；必须用两个(或更多)计量方程才能确定各反应组分在反应时量变化关系的反应，称为复合反应。,三、化学反应速率 r 的定义,定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩尔

3、数变化量称为A组分的反应速率。 例 (2.1-8) 反应物 产物 (2.1-9) 式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、R和S的摩尔数；V为反应体积； rA、rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速率。,各反应组分的反应速率之间具有如下关系： (2.1-10) 当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简化为： (2.1-11),四、反应转化率x 和反应程度,关键组分K转化率 xK xK (2.1-12) 式中：nK0，nK分别表示组分K在反应前和反应后的摩尔数。,若进料中各反应组分的含量比不同于其计量系数之比时，各个组分的转化率是不同的。可用各组分在反应前后

4、的摩尔数的变化与计量系数的比值来定义反应程度，即反应进度: (2.1-13) 不论对哪个组分，其值均是一致的，且恒为正数。对于任何反应组分i均有： (2.1-14) 或 (2.1-15),五、膨胀因子,定义： (2.1-16) K称为关键组分K的膨胀因子，物理意义是：每反应掉一个摩尔K所引起反应物系总摩尔数的变化量，即 (2.1-17) 式中：no、n分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总摩尔数，yK0为关键组分K的起始摩尔分率。,由式(2.1-17) 变形 及转化率定义 可得 （2.1-18） 根据 PV= nRT，恒温、恒压变容时有： (2.1-19) 对于任何反应组分i均有： (2.1-2

5、0),六、反应速率方程,均相反应速率是反应物系的组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定，所以主要是考虑反应物系的组成和温度对反应速率的影响。 用于均相反应的速率方程有两类；双曲函数型和幂函数型。双曲型速率式通常是由所设定的反应机理而导得的。幂函数型速度方程则是直接由质量作用定律出发的。,例：不可逆反应 反应物A的反应速率为： (2.1-22) 下面就式(2.1-22)中的动力学参数a、b和k的物理意义加以讨论。,(1)反应级数,总反应级数：各浓度项上方的指数a和b分别是反应组分A和B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。 反应级数不能独立表示反应速率的大

6、小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。 反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。 反应级数可以是整数、分数，亦可是负数，但总反应级数在数值上不可能大于3。,(2)速率常数,速率常数：系数k称为速率常数，它在数值上等于当CACB1.0时的反应速率。 当反应速率采用kmolm-3h-1为单位时，k的因次应为 (kmolm3)1(ab)h-1； 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率方程中的浓度项，式(2.1-22)可写成 (2.1-23) 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP的因次为kmolm-3h-1 Pa(ab) 。,k与温度、压力、催化剂浓度或

7、所用的溶剂等因素有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k就仅仅是反应温度T的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即 (2.1-24) 式中：k0称为指前因子或频率因子； E为反应 的活化能，因次为 Jmol； R为通用气体常数。 频率因子k0 与Tn成正比，但受温度的影响不显 著，可近似地看成是与温度无关的常数。,活化能E 物理意义是把反应分子激发到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。E愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。 活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，再按阿累尼乌斯方程来求得： 将式(2.1-24)两边取对数，得： 按lnk对1/T标

8、绘时，即可得到 一条斜率为E/R的直线，由此 可获得E值.,ln k,lnk0,slop=E/R,1/T,(2.1-25),七、反应机理与速率方程,反应机理：把反映一复杂反应的实际历程的反应方程式(组)称为该反应的反应机理式。 (回顾一下基元反应和非基元反应的概念) 对于一个复杂的反应，通常可以根据化学知识或实验信息来推测其反应机理，并依此导出相应的反应速率方程，最后再由动力学实验数据检验所提出的反应机理和确定动力学参数。,在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定： (1)假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行，并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，可

9、以直接用质量作用定律来确定它们的速率; (2)在构成反应机理的诸个基元反应中，如果有一个基元反应的速率较其它基元反应慢得多，则它就成整个反应的速率控制步骤，它的反应速率即代表整个反应的速率。其它的各基元反应因其速率较快，而视为处于“拟平衡态”。,(3)当构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同数量级时，即不存在速率控制步骤时，可假定所有各步基元反应都处于“拟定常态”。即假定在构成机理式的诸基元反应中所生成的中间产物(它们可能是活化分子、阴性碳离子或阳性碳离子、游离基或游离的原子等)的浓度在整个反应过程中维持恒定。,例2.1-1,: NO和H2在适合的反应条件下可发生反应生成N2和H2O，其计量

10、方程为: 2NO2H2N22H2O (1) 由实验测得其速率方程为： (2) 显然，该反应的反应级数与计量系数不相一致，试设定能满足这一实验结果的反应机理式。 解：至少可以设定两个反应机理均能满足由实验所获得的速率方程(2)。,机理（）：设式(1)所示的反应系由下述两个基元反应所构成，即 2NOH2 N2H2O2 （控制步骤） (3) H2O2H2 2H2O（快速） (4) 将(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按该机理的最终反应结果，各组分之间量的变化关系仍满足计量方程。同时，反应机理假定反应(3)为速率控制步骤，所以： (5) 上式与实验结果是相一致的。所以，机理()可以用来解析实验现象

11、。,机理()：设反应(1)由下述三个基元反应所构成，即 2NO N2O2 (快速) (6) N2O2H2 N2H2O2 （控制步骤） (7) H2O2H2 2H2O （快速） (8) 上述三式之和满足计量关系， 式(7)为速率控制步骤，得： (9),k3,k4,式(6)达“拟平衡态”，得 (10) 将式(10)代入式(9)得： (11) 此机理()同样能拟合实验数据。该实例表明，一个反应可能同时有几个机理能满意地拟合实验数据，而到底其中哪一种机理能真实地反映实际的反应历程，则须做很多分析检测工作。本例可选择机理，因为在它所含的基元反应中不包含三分子反应，而机理I中的反应(3)则为叁分子反应。,

12、2.2 单一反应速率式的解析,本节讨论用幂函数型来描述的不可逆和可逆的单一反应的速率式的动力学特征及均相催化和自催化反应的动力学特征。,一、单一反应速率方程建立,1. 不可逆反应 (1) 不可逆反应速率方程及积分式 零级不可逆反应 A P 速率方程： 积分得： 一级不可逆反应 A P 速率方程： 积分得：, 二级不可逆反应 2A P 速率方程： 积分得 二级不可逆反应 A B P 速率方程： () 对CA0 CB0情况有： 得：,() 对CA0CB0情况， ，积分式同于。 （）对B过量CA0CB0情况，在整个反应过程CBCB0， 二级反应退化成一级反应(也称拟一级反应)，积分式类似于。,(2)

13、 不可逆反应速率方程的建立 反应速率方程的建立是在实验数据基础上的，首先必须有一实验装置(反应器)，可以是连续操作，也可以是间歇操作，在维持等温的条件下进行反应，得到浓度与时间的关系数据(直接或间接)，然后进行数据处理，确定出速率方程中的参数反应级数和速率常数。常用的实验数据处理方法有微分法和积分法。,微分法 将实验所得的CA t数据标绘出光滑曲线； 在各个浓度值位置求得的曲线的斜率即为相应于各浓度下的反应速率值(rA)； 假设f(CA)，并用所得的rA值作rAf(CA)图，若能得到一根通坐标原点的直线，则表明所设f(CA)是正确的(否则需重新假定)，直线斜率为在此反应温度下的速率常数值。 整

14、个处理过程如图2.2-1所示。,图2.2-1 用微分法检验速率方程的图解程序,该法的缺点在于用图解微分法来求取rA值所带来的偏差太大，优点是简单。,积分法 假定速率方程的形式； 求出速率方程的积分式； 用实验数据计算值绘图，若得直线，则假设速率式正确。否则需重新假定速率方程。,例: A P 假定速率方程为： 则积分得： 以用实验数据CA计算得出的速率方程 或 转化率 对t作图，若得一过原点的直线，则假设的速率方程正确，否则需重新假定速率方程。,图2.2-2 用积分法检验速率方程的图解程序,例2.2-1,由A和B进行均相液相二级不可逆反应，计量方程为： (1) 速率方程 (2) 试求：(i)当原

15、始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即CA0CB0AB时，式(2)的积分式。 ()当CA0CB0ABAB时，式(2)的积分形式。,解：(i) CA0CB0AB， 在整个反应过程中CACBCA0CB0 CB(BA)CA 积分得,() CACA0（1xA） CBCB0（BA）CA0 xA CB01 = CB01a1xA 积分 得,2.可逆反应,(1) 可逆反应速率方程及积分式 一级可逆反应 A P 动力学方程： 积分 得： 反应平衡时,一、二级可逆反应,A PS 动力学方程： 积分得,(2) 可逆反应速率方程的建立,对 aA bB 采用初速度法，忽略逆反应，让CB0=0，改变CA0，求得CA

16、0r0即可先定出正反应级数，然后定正反应速率常数k。 采用初速度法，让CA0=0，改变CB0，求得CB0r0即可定出逆反应级数，然后定逆反应速率常数k。,(3)化学计量数,在处理可逆反应时，正、逆速率常数与平衡常数KC之间存在一定的关系，下面讨论这些关系。 设可逆反应：aAbB cC 其速率方程为： 反应平衡时 或 (1),设A、B、C为理想气体，当反应达到平衡时由热力学可知： (2) 设 为正数，将(2)式改写成： (3) 比较(1)与(3)得： 同时满足动力学和热力学公式应有： (4),(4)式阐明了正、逆速率常数与平衡常数KC之间的关系，除非 等于1，否则化学平衡常数KC不等于正、逆速率

17、常数之比。那么 的物理意义是什么？它是速率控制步骤出现的次数，例如：设反应 2AB R 的反应机理为 A A (1) AB X (2) AX R (3) A 及 X 为中间产物，要生成1mol R，第一步要出现两次，其余两步各出现一次。若第一步为控制步骤，等于2；若第二步或第三步为控制步骤，则等于1。 叫化学计量数。,3.均相催化反应,许多液相酯化反应是在酸的催化下进行的，这类反应可表示为： A R AC RC 式中C为催化剂。C的浓度在反应过程中保持恒定。总反应速率方程为： (2.2-25) 积分得： (2.2-26),速率方程建立,令 ，k值的求取方法同一级于不可逆反应；改变催化剂的浓度C

18、C得到CCk的数据，作CCk图，直线的斜率等于k2直线的截距等于k1。,图2.2-3 建立反应速率方程的图解程序,4.自催化反应,自催化反应的特点是反应产物对反应有催化作用。自催化反应可表示为： AC C+C+R (2.2-27) 式中C为起催化作用的反应产物，设反应对各反应组份均为一级反应，其速率方程为： (2.2-28) 若t0时 CACA0 CCCC0和CRCR00，则开始时的总摩尔数CM0CA0CC0，根据物料衡算关系，在任何时刻C组份的浓度CC应为： CCCC0(CA0CA ) CM0CA (2.2-29),Cc,(2.2-30),（2.2-31）,速率方程建立,应用（2.2-31）

19、式可求得速率常数k，将CAt数据以lnCA0(CM0CA)CA(CM0CA0)对t作图，所得直线的斜率即为CM0k。 (2.2-30)式是二次曲线，存在一最佳浓度，使得在该浓度下的反应速率最大。将速率式(2.2-30)对CA求导，并令其导数为零，得A的最佳浓度CA,opt= CM0/2 将它代入式(2.2-31)中可得相应于最大反应速率时的反应时间t opt t opt (2.2-34),4.酶催化反应,酶是活细胞所产生的一种具有特殊催化功能的蛋白质。酶都来源于生物体，所以又称之为生物催化剂。生物体内新陈代谢的化学变化都是在酶的参与下进行的，没有酶就没有新陈代谢，也就没有生命活动。有机物的发酵

20、与腐烂均是微生物通过所生成的酶来进行的。 简单的酶催化反应可表示为： AE RE 式中E表示起催化作用的酶，A为反应物。反应机理可以写成： AE A RE （1）,物料衡算： CE0=CECA (2) (3) (4) (2)式代入(3)式整理得： (5) 按建立反应机理式和推导速率方程时采用第三条基本假定：中间体的浓度不随时间变化，即：(4)式0 解得 (6) 式中 米氏常数(亦称迈克尔常数),(6)式代入(5)式得： 即 双曲型，变级数反应积分式为：,2.3 复合反应,用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。在复合反应中将同时产生许多产物，而往往只有其中某个产物才是我们所需的

21、目标产物，其它产物均是称副产物。生成目的产物的反应称为主反应，其它的称为副反应。在具体讨论各类复合反应的动力学特性之前，先就一些常用的术语加以说明。,一、平行反应,反应物能同时分别进行用两个或两个以上的反应称为平行反应。许多取代反应、加成反应、分解反应都是平行反应. 例：甲苯硝化生成邻位、间位、对位硝基苯,1.主、副反应的反应级数相同的不可逆平行反应,例： a1A pP （主反应） （1） a2A sS （副反应） （2） 为简化讨论，假定主，副反应均为一级不可逆反应，其速率方程分别为： (2.3-11) (2.3-12) 反应物A的总反应速率rA为： (2.3-13),根据计量方程可得： (

22、2.3-14) (2.3-15) 将式(2.3-13)积分可得： (2.3-16) 或 (2.3-17),对副产物S亦有： 瞬时选择性 (2.3-19) (2.3-23) 选择性 (2.3-24) 产率 (2.3-25),2.主、副反应的反应级数不同的不可逆平行反应,例：A P （主反应，二级不可逆反应） （1） A S （副反应，一级不可逆反应） （2） 其主副反应的速率方程分别为： (2.3-31) (2.3-32),A的总反应速率rA为： (2.3-33) 起始条件为：t = 0时CA=CA0，CP=CS=0，积分 (2.3-33)式 (2.3-34),目的产物P的瞬时选择性： (2.3-35) 积分 总选择性： (2.3-36) 或用转化率表示 (2.3-40),对副产物S亦有： (2.3-37) 积分得： (2.3-38),小结：(不可逆平行反应),主、副反应反应级数相同时，其CAt的变化规律与一级不可逆反应一致； 主、副反应反应级数相同时，反应收率和选择性与组分的浓度无关仅是反应温度的函数。 提高目的产物选择性的方法： 对于 a1A pP （主反应） (1) a2A sS （副反应） (2) 比较(1)和(2)式,.温度对选择性的影响 当E1E2时 高反应温度对主反应有利 当E1E2时 温度对选择性无影响 当E1E2时 低