工业催化--第八章 工业催化剂制备原理.ppt

1、第八章 工业催化剂制备原理,催化剂制造过程大致可分为三个阶段： 基体的生产 基体是已具备了催化剂所必要的组分。 在结构上各组分间的结合关系己具备了催化剂所需的物理化学结构雏型。 在工业生产中，常将已基本上除去了不必要的组分，且有效组分间已形成初步结合的固体半成品称为基体。 成型 是将物料造成特定的几何形状和尺寸的工序。 它使最终产品能在机械强度上符合要求，在使用中符合反应器中流体力学条件的要求。 活化 使基体转变为符合最终组成、结构要求的催化剂。,催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法。 干法包括： 热熔法 混碾法 喷涂法 湿法包括： 胶凝法 沉淀法(包括共沉淀法、均匀共沉淀法和超均匀沉淀法) 浸

2、渍法 离子交换法 沥滤法 湿法使用的较多。,第一节 沉淀法,沉淀法是制备固体催化剂最常用方法之一。 广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。 借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶化合物; 再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制成成品催化剂。,沉淀法制备催化剂比较复杂，影响催化剂效能的因素较多，主要有： 沉淀温度 沉淀速度 搅拌方式与程度 老化作用 洗涤方式与程度 干燥速率 焙烧条件等。,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀，可以一次同时获得几个活性组分，且分布较为均匀，称为共沉淀法。 为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、

3、介质的pH值以及其他条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。 沉淀法制备催化剂的工艺过程见下图：,一、各类沉淀法简介 沉淀方法有： 单组分沉淀法 多组分共沉淀法 均匀沉淀法 超均匀共沉淀法 浸渍沉淀法 导晶沉淀法,1、单组份沉淀法 沉淀剂与一种待沉淀溶液作用制备单一组分沉淀物的方法。 是催化剂制各中最常用的方法之一； 沉淀物只含一个组分，操作不太困难。 它可以用来制备非贵金属的单组分催化剂或载体。,2、共沉淀法 共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法。 常用来制备高含量的多组分催化剂或载体。 特点是一次可以同时获得几个催化剂组分，而且各个组分之间的比例较为恒定，分布也比较

4、均匀。 如果组分之间能够形成固溶体，那么分散度和均匀性则更为理想。 共沉淀法的分散性和均匀性好，是它较之于混合法等的最大优势。,3、均匀沉淀法 均匀沉淀法能克服沉淀剂与待沉淀组分混合不均匀、沉淀颗粒粗细不等、杂质带入较多等缺点。 首先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，预先造成一种十分均匀的体系； 然后调节温度和时间，逐渐提高pH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。,实例：氢氧化铝制备 在铝盐中加入尿素，均匀混合后，加热到363373K，溶液中有如下反应： (NH4)2CO + 3H2O = 2NH4+ + CO

5、2 + 2OH 由于溶液中各处的尿素均匀地释放出OH离子，于是，氢氧化铝沉淀可在整个体系内均匀地形成。,均匀沉淀不限于利用中和反应，还可以利用酯类或其他有机物的水解、 配合物的分解或氧化还原等方式来进行。 均匀沉淀法常用的类似沉淀母体见下表：,4、浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在普通浸渍法的基础上辅以沉淀法发展起来的一种新方法。 待盐溶液浸渍操作完成之后，再加沉淀剂，而使待沉淀组分沉积在载体上。 5、导晶沉淀法 借助晶化导向剂(晶种)引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速而有效的方法。 普遍用来制备以水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石，Y型与X型合成分子筛。 分子筛催化剂的晶形和结晶度至关重要，

6、而利用结晶学中预加少量晶种引导结晶快速完整形成的规律，可简便有效地解决这一难题。,6、超均匀沉淀法 基本原理是将沉淀操作分成两步进行: 首先制成盐溶液悬浮层， 将该悬浮层（一般是23层）立即瞬间混合成为过饱和均匀溶液； 然后由过饱和溶液得到超均匀的沉淀物。 两步操作之间所需的时间，随溶液中的组分及其浓度而不同。 常需数秒或数分钟，少数情况下也有用数小时。 该时间是沉淀的引发期。 在此期间，所得超饱和溶液处于不稳定状态，直到形成沉淀的晶核为止。 瞬间立即混合是本法的关键 操作，可防止形成不均匀的沉淀。,实例：用超均匀共沉淀法制备硅酸镍化剂 先将硅酸钠溶液(密度为1.3gcm3)放入混和器， 再将

7、20的硝酸钠溶液(密度为1.2gcm3)慢慢倒至硅酸钠溶液之上， 最后将含有硝酸镍和硝酸的溶液(密度为1.1gcm3)慢慢倒于硝酸钠溶独之上。 立即开动搅拌机，使其成为超饱和溶液。 放置数分钟至几小时，便能形成超均匀的水凝胶式胶冻。 分出水凝胶后经水洗、干燥和焙烧即得所需催化剂。,7、凝胶法 凝胶与沉淀在化学性质上是密切相关的过程，但在产品的物理性质上则有很大区别。 沉淀过程中得到的是晶形沉淀。 凝胶过程中得到的是体积庞大、疏松、含水较多的非晶形沉淀。 它实际上是一些胶体粒子互相凝结、固化而形成的立体网络结构，经脱水后就可得到多孔性大表面的固体。 凝胶法特别适用于主要成分是氧化铝或二氧化硅的催

8、化剂或载体。,凝胶过程大致可分为缩合与凝结二个阶段。 缩合就是溶质分子或离子缩合为胶粒(1100nm之间的粒子)，胶粒分散在溶剂介质中，称为溶胶。 当溶剂介质为水时，就称为水溶胶。 凝结就是胶粒间进一步结合转变为三维网络骨架，失去了流动性，形成了湿凝胶； 它进一步老化、干燥转变为干凝胶。 硅胶SiO2、铝胶A12O3、硅铝胶SiO2-A12O3等都是通过凝胶法生产的。,二、沉淀操作原理与技术要点 1、沉淀过程和沉淀剂的选择 沉淀作用是沉淀法制备催化剂过程中的第一步，也是最重要的一步，它给予催化剂基本的催化属性，对所得催化剂的活性，寿命和强度有很大的影响。 沉淀过程分三个阶段进行： 过饱和 晶核

9、形成 晶体长大,饱和度 如果在某一温度下溶质的饱和浓度为C，在过饱和溶液中的浓度为C，则 S = CC称为饱和度。 产生过饱和方法： 通过蒸发提高溶液浓度； 或降低溶液的温度； 或提高pH值。 提高pH值的方法是最方便的方法。 加入碱性溶液提高pH值，常用碱性物质是： 钠、钾、铵的氢氧化物; 碳酸盐、碳酸氢盐。,一般过渡金属氢氧化物沉淀的条件：,晶核的生成 溶液达到一定的饱和度后，生成固相的速率大于固相溶解的速率，大量的晶核瞬时生成。 然后，溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，晶核继续长大为晶体。 晶核生成速率和晶核长大速率的相对大小，直接影响到生成的沉淀物的类型。 若晶核生成速率大大超过晶核长大

10、速率，则离子很快聚集为大量的晶核，溶液过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核迅速聚集成细小的无定形颗粒，这样就会得到非晶形沉淀，甚至是胶体。 若晶核长大速率大大超过晶核生成速率，溶液中最初形成的晶核不是很多，较多的离子以晶核为中心，依次排列长大而生成颗粒较大的晶形沉淀。,对沉淀剂选择有以下要求： (1) 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂 常用的沉淀剂有： 碱类(NH4OH、NaOH、KOH)； 碳酸盐(NH4)2CO4、Na2CO4、CO2； 有机酸(乙酸、草酸)等。 最常用的是NH4OH和(NH4)2CO4，因为铵盐在洗涤和热处理时容易除去，一般不会遗留在催化剂中

11、，使催化剂纯度得以提高。 (2) 形成的沉淀物便于过滤和洗涤。 沉淀可分为晶形和非晶形两种，晶形沉淀又有粗晶和细晶。 晶形沉淀带入的杂质少，也便于过滤和洗涤。 应尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂。,(3) 沉淀剂的溶解度应大些 一方面可以提高阴离子的浓度，使金属离子沉淀完全； 另一方面，沉淀剂溶解度大则吸附在沉淀物上的量就少，容易洗涤。 (4) 形成沉淀物的溶解度应小些 沉淀反应愈完全、原料消耗愈小; 对于贵金属尤为重要。 (5) 沉淀剂必须无毒 不应使催化剂中毒或造成环境污染。,对金属盐类的选择要求： 一般选用硝酸盐的形式提供金属盐，硝酸根易于洗脱或加热时分解而无残留。 氯化物或硫化物残留在催

12、化剂中，在使用时会呈现H2S或HCl形式释放出来，致使催化剂中毒。 2、沉淀过程的影响因素 在沉淀过程中，沉淀条件对催化剂结构、性能或化学组成均有显著的影响。 一般沉淀反应装置见下图 pH、温度和流量的控制一般是自动化的。,(1) 溶液浓度 溶液浓度高，过饱和度增大，有利于晶核生成。 (2) 沉淀温度 当溶液中溶质数量一定时，升高温度过饱和度降低，使晶核生成速率减小，而有利于晶核长大。 降低温度，溶液的过饱和度增大，晶核生成的速率提高。 (3) 溶液pH值 常选用碱性物质作沉淀剂，所以pH值的影响特别显著。 在生产上为了控制沉淀颗粒的均一性，有必要保持沉淀过程的pH值相对稳定。 可以通过加料方

13、式进行控制。,(4) 加料顺序 加料顺序可分为三种： 顺加法 逆加法 并加法 把沉淀剂加到金属盐溶液中称为顺加法； 把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法； 把沉淀剂和金属盐溶液同时按比例加到沉淀槽中称为并加法。,顺加法沉淀时： 由于几种金属盐溶液的溶度积不同，就会发生先后沉淀； 逆加法沉淀时， 在整个沉淀过程中pH值是一变值。 为了避免上述两类情况，要维持一定的pH值，使整个工艺操作稳定，一般采用并加法。 将盐溶液及沉淀剂分放在高位槽中，在充分搅拌下按比例同时放入沉淀槽中，保持pH值恒定下产生沉淀。,3、老化和洗涤 沉淀反应结束后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，在这段时间内发生的一切不可

14、逆变化称为沉淀物的老化（陈化）。 当沉淀物与溶液放置一段时间（必要时保温）时，细小晶粒比粗晶粒溶解度大，溶液对大晶体而言已达到饱和状态，对细小晶粒尚未饱和，细小晶粒逐渐溶解，沉积在粗晶粒上。 如此反复溶解、沉积的结果，消除了细晶体，获得了颗粒大小均匀的粗晶体。 此时孔隙结构和表面积也发生了相应的变化。 粗晶体表面积较小，吸附杂质少，吸留在细晶粒之中的杂质也随溶解过程转入溶液。,老化的时间、温度及母液pH值等为老化应考虑的几项影响因素。 在晶形催化剂制备过程中，老化对催化剂性能的影响显著。 多数非晶形沉淀，在沉淀形成后不采取老化操作。 待沉淀析出后，加入较大量热水稀释，以减少杂质在溶液中的浓度，

15、同时使一部分被吸附的杂质转入溶液。 加入热水后，一般不宜放置，而应立即过滤，以防沉淀进一 步凝聚，并避免表面吸附的杂质包裹在沉淀内部不易洗净。,洗涤操作的主要目的是除去沉淀中的杂质。 用沉淀法制备催化剂时，沉淀终点在控制和防止杂质的混入上很重要。 一方面要检验沉淀是否完全； 另一方面要防止沉淀剂过量，以免在沉淀中带入外来离子和其他杂质。 杂质混入催化剂主要发生在沉淀物生成过程中。 沉淀带入杂质的原因是表面吸附、形成混晶(固溶体)、机械包藏等。 表面吸附是具有大表面非晶形沉淀玷污的主要原因。 混晶指的是溶液中存在的杂质，如果与沉淀物的电子层结构类型相似，离子半径相近，或电荷半径比值相同，在沉淀晶

16、体长大过程中， 首先被吸附，然后参加到晶格排列中形成混晶（同形混晶或异形混晶）。,混晶生成与溶液中杂质的性质、浓度和沉淀剂加入速度有关。沉淀剂加入快，结晶成长迅速，容易形成混晶。 异形混晶晶格通常完整，当沉淀与溶液一起放置陈化后，可以除去。 机械包藏指被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中。 这种现象的发生也是由于沉淀剂加入快的缘故。 在陈化后，这种包藏的杂质也可除去。 为减少或避免杂质引入，应采取以下措施： 不同沉淀类型，选用适当沉淀和陈化条件； 在沉淀分离后，用适当的洗涤液洗涤； 必要时进行再沉淀，即将沉淀过滤、洗涤、溶解后，再进行一次沉淀； 再沉淀因杂质浓度大大降低，吸附现象可减轻或避免。,以洗

17、涤液除去固态物料中杂质的操作称为洗涤。 最常用的洗涤液是纯水，包括去离子水和蒸馏水，其纯度可用电导仪方便地检验，纯度越高，电导越小。 选择洗涤液温度时，温热的洗涤液易将沉淀洗净。 因为杂质的吸附量随温度的提高而减少，通过过滤层也较快，还能防止胶体溶液的形成。 但是，在热溶液中沉淀损失也较大。 溶解度很小的非晶形沉淀，宜用热的溶液洗涤； 而溶解度很大的晶形沉淀，以冷的洗涤液洗涤为好。,洗涤常用倾析法和过滤法。 洗涤开始阶段，多用倾析洗涤， 先将洗涤槽中母液放尽，加入适当洗液，充分搅拌并静置澄清后，将上层澄清液顿出弃去，再加入洗液洗涤。 重复洗涤数次，将沉淀物移入过滤器过滤，必要时可以在过滤器中继

18、续洗涤。 为提高洗涤效率，节省洗涤液并减少沉淀物损失，宜用少量洗涤液，多次洗涤，并尽量将前次洗涤液沥干。 洗涤必须连续进行，不得中途停顿，更不能干涸久置，对于非晶形沉淀，放置凝聚后就更难洗净。 沉淀洗净与否，应进行检查，一般是定性检查最后洗出液中是否还显示某种离子效应。 对某些类型的催化剂，洗涤不净在催化剂中留下残余的碱性物，将影响催化剂的性能。,4、干燥、焙烧和活化 干燥是用加热方法脱除已洗净湿沉淀中的水。 干燥后的产物，通常是以氢氧化物、氧化物或硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、铵盐和醋酸盐形式存在。 这些化合物既不是催化剂所需要的化学状态，也尚未具备较为合适的物理结构，对反应不能起催化作用，故称催

19、化剂的钝态。 焙烧是干燥之后又一热处理过程。 两种热处理的温度范围和处理后的热失重不同； 干燥对催化剂性能影响较小，而焙烧的影响则较大。 把钝态催化剂经过一定方法处理后变为活泼催化剂的过程，叫做催化剂活化 (不包括再生)。 活化过程，大多在使用厂的反应器中进行，有时在催化剂制 造厂进行，后者称预活化或预还原等。,三、沉淀法制备催化剂示例 1、活性Al2O3的制备 Al2O3制备方法很多，多数情况都是先制成水合氧化铝，然后将其转化为Al2O3。 依据水合氧化铝制造方法的不同，活性氧化铝的制备也有不同的类型。 1)、酸中和法 酸中和法是用酸(HNO3)或CO2气体等为沉淀剂，从偏铝酸盐溶液中沉淀出

20、水合氧化铝： AlO2 + H3O+ = Al2O3nH2O ,将配制好的偏铝酸钠溶液、硝酸溶液和纯水并流加入沉淀器中反应，生成的沉淀物经过滤、洗涤、干燥、粉碎和机械成型，最后经500焙烧活化得到-Al2O3。 该法生产设备简单、原料易得且产品质量稳定。 2)、碱中和法 将铝盐溶液A1(NO3)3、A1Cl3、A12(SO4)3等用氨水或其它碱液(NaOH、KOH、NH4OH)中和，得到水合氧化铝： Al3+ + OH = Al2O3nH2O 将配制好的三氯化铝溶液先导入沉淀器中，在搅拌下加入氨水，反应完毕后即可进行过滤和洗涤，水洗后的滤饼在40、PH9.39.5下老化14h，老化后滤饼经成型

21、、干燥、焙烧得-A12O3。,2、分子筛合成（导晶沉淀法） 以水玻璃、硫酸铝、氢氧化钠 (或偏铝酸钠)为原料，在反应釜中进行合成。 按一定原料配比，在强烈搅拌下，将水玻璃、硫酸铝、导向剂、偏铝酸钠投入反应釜混合均匀，加料完毕后继续搅拌30min，让其成胶，然后加热升温至95100， 停止搅拌，让其晶化(KaY分子筛)； 或按选定的配比，先加入硫酸铝和部分水，在搅拌下再加入水玻璃，加热升温到(802)，停止搅拌，让其晶化(Na型丝光沸石)。 晶化结束后，过滤洗涤，洗至PH89，最后在110下烘干，得高硅钠型分子筛原粉。,高硅钠型分子筛合成工艺流程简图,第二节 浸渍法,浸渍法是将载体浸泡在含有活性

22、组分(主、助催化剂组分)的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化即可制得催化剂。 浸渍法是制备负载型催化剂，特别是贵金属催化剂的最主要过程。 浸渍法制备催化剂的流程见下图：,浸渍法具有如下优点： 第一，可以用即成外形与尺寸的载体，省去催化 剂成型的步骤。 目前国内外均有市售的各种催化剂载体供应。 第二，可选择合适的载体，提供催化剂所需物理结构特性， 如比表面、孔半径、机械强 度、导热率等。 第三，附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低， 对铂、钯、铱等贵金属催化剂特别重要。 缺点： 焙烧分解工序常产生废气污染。,1、载体选择 浸渍法首

23、先要选择合适载体，根据用途可选择 粉末状载体； 也可使用成型载体； 包括条状、球形或圆柱体，但较少使用。 根据反应类型特点选择不同性质的载体： 反应若是外扩散控制则勿需比表面较大的载体； 反应若为内扩散控制，则载体孔径不宜过小，否则阻挡反应物分子进入孔道内部；也使生成物返回气相受阻。 若反应为强放热反应时，应选择耐热性好的载体。,选择载体时要考虑因素： 化学组成与分散度； 载体的多孔性、吸附与电学性质以及机械强度； 活性组分可负载量； 载体的活性表面； 载体导热性能与比热； 载体硬度与耐磨蚀性； 反应条件下的稳定性。,常见催化剂载体类型 ：,2、浸渍液的配制 常用活性组分金属易溶盐配成浸渍液。

24、 活性组分化合物的选择： 易溶于水(或其它溶剂)； 在焙烧时能分解成所需的活性组分，或在还原后变成金属活性组分； 能使无用组分特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中挥发除去。 最常用的活性组分化合物是硝酸盐、铵盐、有机酸盐(乙酸盐、乳酸盐等)。 一般以水为溶剂，但当载体能溶于水或活性组分不溶于水时，则可用醇或烃类作溶剂。,3、浸渍方法 (1) 过量溶液浸渍法 将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后滤去过剩溶液，干燥、活化后便得催化剂成品。 过量浸渍法的实际操作步骤比较简单。 (2) 等体积溶液浸渍法 预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量，这种方法称为等体积浸

25、渍法。 这种方法可以省去过滤多余的浸渍液的操作，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。,(3) 多次浸渍法 该法是将浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。 采用多次浸渍法的原因： 第一，浸渍化合物的溶解度小，一次浸渍的附载量少，需要重复浸渍多次； 第二，为避免多组分浸渍化合物各组分的竞争吸附，应将各个组分按次序先后浸溃。 每次浸渍后，必须进行干燥和焙烧，使之转化成为不可溶性的物质，防止上次浸渍在载体上的化合物在下一次浸渍时又重新溶解到溶液中，也可以提高下一次的浸渍载体的吸收量。 多次浸渍法工艺过程复杂，劳动效率低，生产成本高。 除非上述必要的特殊情况，应尽量避免采用。,(4) 浸渍沉淀法 先浸渍而后沉淀

26、的制备方法。 是某些贵金属浸渍型催化剂常用的方法。 由于浸渍液多用例如氯化物的盐酸溶液氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸或氯金酸等，这些浸溃液在被裁体吸收吸附达到饱和后，往往紧接着再加入NaOH溶液等，使氯铂酸中的盐酸得以中和，并进而使金属氯化物转化为氢氧化物，而沉淀于载体的内孔和表面。 这种先浸溃而后再沉淀的方法， 有利于Cl-洗净脱除，并可使生成的贵金属化合物在较低温度下用肼、甲醛、H2O2等含氢化合物水溶液进行预还原。 在这种条件下所制得的活性组分贵金属，不仅易于还原，而且粒子较细，并且还不产生高温焙烧分解氯化物时造成的废气污染。,(5) 蒸气浸渍法 借助浸渍化合物的挥发性以蒸气相的形式将它载于载体

27、上。 利用这种方法能随时补充易挥发活性组分的损失，使催化剂保持活性。 (6) 流化喷洒浸渍法 对于流化床反应器所使用的细粉状催化剂可采用本法； 即浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上，完成浸渍后，接着进行干燥和焙烧。,4、浸渍条件的影响 (1) 浸渍时间 随浸渍时间增长，浸渍质量增加，达到一定时间后，孔隙基本被浸渍液所充满，浸渍量增加缓慢直至不变。 (2) 浸渍液浓度 浸渍液浓度是影响浸渍效果的重要因素之一，浸渍量随溶液浓度的提高而增加。 浓度过大容易得到较大的晶粒，且催化剂颗粒内外的负载量不均匀。因此，通过采用较稀溶液。 要求大负载量时，可多次浸渍，但次数也不宜过多。 浸渍温度、浸

28、渍次数等也影响浸渍效果。,5、活性组分在载体上分布的控制 采取的措施有： 浸渍液中活性组分的含量要多于载体内外表面能吸附的活性组分的数量，以免出现孔外浸渍液的活性组分己耗尽的情况； 或者采用稀溶液进行多次浸渍。 分离出过多的浸渍液后，不要马上干燥，要静置一段时间，让吸附、脱附、扩散达到平衡，使活性组分均匀地分布在孔内的孔壁上； 采用快速干燥法，使溶质迅速析出。,对于贵金属负载型催化剂，由于贵金属要在大表面上得到均匀分布，常在浸渍液中加入适量的第二组分，即竞争吸附剂。 它与活性组分的吸附强度接近，吸附几率相同。 由于竞争吸附剂的参与，载体表面的一部分被竞争吸附剂所占据，另一部分吸附了活性组分，这

29、就使少量的活性组分在颗粒内外部分布均匀。 竞争吸附剂的量要适当。 竞争吸附剂多是易分解挥发的物质，如盐酸、硝酸、三氯乙酸等。 活性组分在球形载体上分布类型见下图：,通过使用竞争吸附剂可以得到四种分布类型： 均匀型 蛋壳型 蛋黄型 蛋白型 究竞选用何种类型，主要取决于催化反应的宏观动力学。 当催化反应是外扩散控制时，应以蛋壳型为宜； 当催化反应是动力学控制时，应以均匀型为宜； 当介质中含有毒物，而载体又能吸附毒物时，这时催化剂外层载体起到对毒物的过滤作用，为了延长催化剂寿命，则应选蛋白型和蛋黄型。,例如，用氯铂酸溶液浸渍A12O3载体，由于浸渍液与A12O3的作用迅速，铂集中吸附在载体外表层上，

30、形成蛋壳型的分布。 用无机酸或一元酸作竞争吸附剂，由于竞争吸附从而得到均匀型的催化剂。 若用多元有机酸(柠檬酸、酒石酸、草酸)为竞争吸附剂，每个分子都可以占据一个以上的吸附中心，在二元或三元酸区域可供铂吸附的空位很少，大量的氯铂酸必须穿过该区域而吸附于小球内部，根据氯铂酸能否达到颗粒中心处，可以得到蛋黄型和蛋白型两种分布。,6、浸渍法制备催化剂示例 (1) 乙烯空气氧化制环氧乙烷用银催化剂 将乳酸、过氧化钡、硝酸亚铈和新制的碳酸银加在一起，再加入过量的H2O2溶液，则生成橙黄色乳酸银溶液；然后取一定量的刚玉球状载体预热，于90100下在乳酸银溶液中浸渍，再经干燥、焙烧、活化、热处理即成催化剂。

31、 环氧乙烷银催化剂制备工艺过程见下图：,(2) 催化重整Pt-A12O3催化剂 首先用水浸湿条形-A12O3 (直径为1.21.6mm左右)载体，然后再加入一定量的氯铂酸和盐酸浸渍。 溶液逐渐褪色，几小时后铂的剩余浓度达到100ppm左右，然后将催化剂沥干，氯铂酸-盐酸溶液循环使用。 再经干燥及在500以上的空气中焙烧即得催化剂。,(3) 钯/炭粉状催化剂的制备（浸渍沉淀法） 一般贵金属浸渍型催化剂的附载量不超过0.5(以铂、钯、金等质量计)， 但用于某些精细化学品的加氢反应时，由于反应温度较低(过高引起产物分解)，因而活性要求高，例外地使用负载量5甚至10的粉状催化剂。 制备过程 活性炭预处

32、理 用10HNO3与活性炭粉末混匀，在蒸汽浴上煮2h，以净化并活化载体。 用蒸馏水充分洗净HNO3，在100110烘干。,浸渍沉淀 取93g上述活性炭，悬浮在1.2L水中，加热至80，加入溶有8.2gPdCl2的20ml浓盐酸与50ml水的混合液。 在搅拌下，滴加30NaOH水溶液直到石蕊试纸呈碱性。 继续搅拌5min，用250ml水洗10次，真空干燥。 还原 使用前可用水合肼(联氨NH2NH2)室温下浸泡后还原，再用甲醇洗三次，晾干备用。,第三节 滚涂法和喷涂法,喷涂法可以看成是由浸渍法派生而出； 而滚涂法则可看成是共混合法。 1、滚涂法 是将活性组分先放在一个可活动的容器中，再将载体布于其

33、上，经过一段时间的滚动，活性组分逐渐粘附在载体上。 为了提高滚涂效果，有时要添加一定的粘合剂。 滚涂法也同浸渍法一样，可以进行多次滚涂。,环氧乙烷银催化剂也可采用滚涂法来制备。 以AgNO3为原料，刚玉球为载体，进行如下操作： 先将右旋葡萄糖水溶液加到含硝酸银的溶液中，再向此溶液中缓慢加入KOH溶液，生成的沉淀物经洗涤除去过量K后准备滚涂用。 滚涂时，将上述沉淀与Ba(OH)22H2O的细粉末混合，分成两等份，先将一份同刚玉球混合滚涂，再加入所余一份继续滚涂。 干燥后再经一定处理后备用。 用涂层法制备的催化剂遇到的主要问题是： 涂层会从载体上剥落而使催化剂失活； 剥落产生的粉末下沉到催化剂床层

34、的下游，会引起气流的堵塞和流向的改变。,2、喷涂法 喷涂法操作与滚涂法类似，但活性组分不是同载体混在一起，而是用喷枪或其他手段喷附于载体上。 如丙烯腈生产所用磷钼铋薄层催化剂即用此法制成。 将磷钼铋活性组分同粘合剂硅溶胶混在一起，用喷枪射到转动容器中的预热的载体刚玉球上。 喷涂法中加热条件十分重要，对喷涂效果影响很大。,第四节 混合法,混合法是工业上制备多组分催化剂时常用的方法。 它是将几种组分用机械混合的方法制成多组分催化剂。 混合法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂。 此法分散性和均匀性显然较低。,混合的目的是促进物料间均匀分布，提

35、高分散度。 为了提高机械强度，在混合过程中一般要加入一定量的粘结剂。 基本操作是 将活性组分、助催化剂、载体或粘结剂、润滑剂、造孔剂等放入混合器内进行机械混合、碾压； 再经成型、干燥、焙烧、过筛等即为成品。,根据被混合物料的物相不同，混合法可分为： 干混法 湿混法 两者同属于机械混合，但设备有所区别。 固体物料之间干式混合 常用拌粉机、球磨机等设备； 液固相的湿式混合，包括水凝胶与含水沉淀物的混合、含水沉淀物与固体粉末的混合等， 多用捏合机、槽式混合器、轮碾机等，有时也用球磨机或胶体磨。 使沉淀法浆料与载体粉料相混，称为混沉法， 在槽式沉淀反应器中进行。,SO2接触氧化使用的钒系催化剂用混合法

36、制备 按比例将KOH饱和溶液与V2O5混合，待V2O5全部溶解后，加水调节浓度(约200gL)，除去氢氧化铁等杂质后，将钒盐溶液用H2SO4中和，调节pH在24之间，得到V2O5-K2SO4混合浆液备用。 按一定比例将V2O5-K2SO4浆液与精制硅藻土倒入轮碾机，并加适量水充分碾压成可塑性物料。 为了增加催化剂的孔隙率，在混合的同时，加入一定量的硫磺，煅烧时生成SO2，它逸出后在催化上留下孔隙。 将碾压好的物料挤条成型为圆柱状，经干燥、煅烧后，冷却、过筛、气密包装即得成品。 该催化剂寿命极长，在未被分解为粉末以前，可使用10年。,第五节 熔融与沥滤法,1、熔融法 熔融法是在高温下进行催化剂组

37、分的熔合，使之成为均匀的混合体、合金固溶体或氧化物固溶体。 在熔融温度下金属、金属氧化物都呈流体状态，有利于它们的混合均匀，促进助催化剂组分在主活性相上的分布。 基本制造程序： 将固体粉碎，在高温下使之熔融， 冷却、破碎成一定粒度后进行筛分、活化即得成品。,熔融法的关键是熔融温度的控制。 熔融温度的高低，视金属或金属氧化物的种类和组分而定。 该法制备的催化剂活性高、机械强度高且生产能力大。 目前主要用于制备： 合成氨的熔铁催化剂 FT合成催化剂 Raney型骨架催化剂的母体等。,2、沥滤法 沥滤法是制备骨架催化剂的一种方法。 骨架剂化剂又称Raney催化剂，常用于加氢、脱氢反应中。 该催化剂特

38、点是金属分散度高，催化活性高。 因其在制备过程中用碱除去不具催化活性的金属而形成骨架，活性金属原子在其中均匀地分散着，所以称为骨架催化剂。 常用的是Raney Ni， 此外还有Raney Co、Raney Fe、Raney Cu等。,骨架镍的制备： 将金属镍和铝按比例混合(一般Ni含量为4250，A1含量为5058)。 在11731273K熔融，然后在冷水中急冷。 将合金磨碎并过筛。 用一定量的20NaOH溶液在一定温度下浸取其中的A1。 其中一部分A1以Na2A12O4形式进入溶液而与Ni分开，在浸取过程中有H2释出： 2Al 2NaOH + 2H2O = Na2A12O4 + 3H2 浸取

39、完后用蒸馏水洗去碱液，包装备用。,第六节 离子交换法,离子交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基团上，是化学计量的、可逆的（个别交换反应不可逆）、温和的过程。 离子交换法是： 借用离子交换剂作载体，以阳离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面、均匀分布的附载型金属或金属离子催化剂。 然后再经过适当的后处理，如洗涤、干燥、焙烧、还原最后得到金属负载型催化剂。,该法制得的催化剂分散度好、活性高。 适用于制备低含量、高利用率的贵金属催化剂。 均相络合催化剂固相化和沸石分子筛、离子交换树脂的改性过程也常采用这种方法。 一、由无机离子交换剂制备催化剂 1、概念与分类 目前所指的无机离子交换剂，其原

40、料单体主要是各种人工合成的沸石。 天然沸石应用较少。,沸石是由SiO2、Al2O3和碱金属或碱土金属组成的硅酸盐矿物，特别是指Na2O、 Al2O3 、 SiO2 三者组成的复合结晶氧化物(也称复盐)。 合成沸石结晶的孔道，通常被吸附水和结晶水所占据，加热失水后，可以用作吸附剂。 在沸石晶体内部，有许多大小相同的孔穴，孔穴之间又有许多直径相同的孔相通。 它具有强的吸附能力，可以将比孔径大的物质排斥在外，从而把分子大小不同的混合物分开。 人们习惯上把这种沸石材料称为分子筛。,分子筛中Na2O、Al2O3、 SiO2三者组成数量比例不同，形成了不同类型的分子筛。 几种常见分子筛的化学组成经验式及孔

41、径大小如下：,分子筛中硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)不同，分子筛的耐酸性、热稳定性等不同。 一般硅铝比愈大，耐酸性和热稳定性愈强。 高硅沸石，如丝光沸石和ZSM5分子筛，若欲将Na型转化为H型分子筛，可直接用盐酸交换处理； 低硅的X、Y、A型分子筛则不能。 13x分子筛在500水汽中处理24h，其晶体结构可能遭到破坏； Y型和丝光沸石，在500水汽中处理24h，则不受影响。,2、钠型分子筛的一般制备 Y型分子筛 硅酸钠为模数(SiO2/ Na2O)3.03.3的浓度较高的工业水玻璃，用时稀释。 偏铝酸钠溶液由固体氢氧化铝在加热搅拌下与NaOH碱液反应制得。 为防止偏铝酸钠水解，应使用新配

42、制的，且Na2O Al2O3之比应控制在1.5以上。 碱度指晶化阶段反应物中碱的浓度，习惯上是以Na2O的摩尔分数及过量碱的摩尔分数(或质量分数)来表示。 碱度控制在Na2O为0.751.5，过量碱为8001400， Na2O/SiO2质量比为 0.330.34。,成胶后的产物要进行晶化。 偏铝酸钠、NaOH与水玻璃反应生成硅铝酸钠，称为成胶。 温度、配料的硅铝化、钠硅比及原料碱度，是影响成胶及晶化的重要因素。 成胶后的硅铝酸钠凝胶经一定温度和时间晶化成晶体，相当于沉淀法中的陈化工序。 晶化温度和晶化时间应严格加以控制，且不宜搅拌过于 剧烈。 通常采用反应液沸点左右为晶化温度。Y型分子筛一般控

43、制温度97100。结晶时加入导晶剂，提高结晶度。 洗涤分子筛上附着的大量氢氧化物。 洗涤终点控制在 pH9左右。,ZSM5分子筛 由美国Mobil公司首创的ZSM-5分子筛，制备方法己不可胜数，其结构用途各异。 主要原料除Na2SO4、NaCl、 Al2(SO4)3以及硅酸钠等通用原料外，还要加入有机铵盐等，作为控制晶体结构的“模板剂”。 有些配方，除使用水和硫酸等无机溶液外，还使用有机溶液。 这些原料，按一定配比和加料方式，加入热压釜中，保持一定的时间和温度反应，凝胶、结晶、洗涤、焙烧后，得钠型的ZSM-5分子筛。 ZSM-5分子筛，可以交换为氢型和其他金属离子取代的分子筛。其中氢型分子筛H

44、ZSM-5最为常用，是一种工业固体酸催化剂。,氢型HZSM-5分子筛催化剂制备方法的要点： 将碱性的硅酸钠溶液和含有四丙基铵溴盐的酸性溶液缓慢搅拌 (20min)混合，可以得到无定形的ZSM-5胶状物。再将此无定形物结晶化。在温度100下保持8天，等待ZSM-5结晶。干燥后得到白色粉状催 化剂，晶体含量可达80； 将硅酸钠水溶液和酸性硫酸铝(含氯化钠) 的水溶液混和，再加入三正丙基铵、正丙基溴和甲乙酮(还有氯化钠悬浮) 的有机溶液反应。所得胶状物料加热至165，保温5h，再在100保持 60h。得到每6.45cm2大于5目筛网粒度的无定形固体，约占40，其余为细粉。细粉经筛分后，得通过100目

45、的微晶体ZSM-5。 以上两种方法制备的催化剂物理性质相似，晶状ZSM-5含量为8085。,ZSM-5分子筛再经酸处理，用离子交换法制成氢型分子筛HZSM-5 。 可 用1.0molL的NH4NO3交换35次，使分子筛中的Na交换为NH 。干燥后，在540焙烧，脱除NH3，而余下骨架上的H ，经6h转化成HZSM-5。 也可在85将ZSM-5与10NH4Cl溶液搅拌接触三次，每次lh，随后在 538焙烧3h将其转化成HZSM-5 。,3、分子筛上的离子交换 利用分子筛上可交换阳离子特性，可用离子交换的方法，来交换替代钠离子。 一般使用相应阳离子的水溶液，一次或数次地常温浸渍，或者动态地淋洗，必

46、要时搅拌或加温，以强化传质。 用离子交换法制备催化剂的工艺，在化学上类似于两种无机盐间的、或者一 种金属（例如铁）和另一种金属盐（例如硫酸铜）间进行的离子交换反应，而在催化剂制备工艺上，与浸渍法较为接近。 本法涉及的溶液浓度， 一般比浸渍法低得多。,不同分子筛上进行的离子交换反应，测得的离子交换顺序表如下（置换能力由大到小）：,最常用的离子交换法，是常压水溶液交换法； 特殊情况下也可用用热压水溶液或气相交换。,二、由离子交换树脂制备催化剂 有机离子交换剂，可在阳离子水液溶中进行离子交换。 离子交换树脂可作为净水剂用于制去离子水，或用于稀贵金属提纯的“湿法冶金”。 离子交换树脂本身还可以用作催化

47、剂，或者经过 进一步加工而成为催化剂。 离子交换树脂可看做是不溶于水和有机溶剂的固体酸或固体碱。 凡是原本用酸或碱作催化剂的有机化学反应，原则上都有可能改用离子交换树脂作催化剂。 离子交换树脂催化剂与无机离子交换剂分子筛相比，有机械强度低、耐磨性差、耐热性不高，再生困难等不足。,离子交换树脂大致可以分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。 阳离子交换树脂是在树脂骨架中含有作为阳离子交换基团的磺酸基(SO3H)或羧基(COOH)等; 前者称为强酸性阳离子交换树 脂， 后者称为弱酸性阳离子交换树脂。 阴离子交换树脂是在树脂骨架中含有作为阴离子交换的季胺基的强碱性阴离子交换树脂，和以伯胺至叔胺基作

48、为交换基团的弱碱性阴离子交换树脂。 阴、阳离子交换树脂均以苯乙烯、丙烯酸等的共聚高聚物作为其骨架。 我国已可以生产各种牌号的阴、阳离子交换树脂，一般不在催化实验室自行制备， 离子交换树脂通常为1050目小球状颗粒。,对市售树脂处理过程称为活化。使用后的树脂失活后，还要再次进行活化。 将树脂装入离子交换柱中进行离子交换； 对阳离子交换树脂，注入比树脂交换容量大为过量的5盐酸； 对阴离子交换树脂，则注入大为过量的5苛性钠。 活化时，不管用盐酸、苛性钠或其他盐处理，均可使用静态的或者动态的(小流量置换)浸渍方法。 酸碱处理后，再用蒸馏水进行水洗。 最后可再用甲醇洗净。 所得的树脂催化剂，既可直接用于

49、反应，也可风干或在室温下减压干燥后再用于反应。,第七节 催化剂的成型,催化剂常用的形状有： 圆柱状、环状、球状、片状、网状、粉末状、条状及不规则状。 催化剂常用的形状见下图 近年来还出现了许多特殊形状： 碗状、三叶状、四叶状、车轮状、蜂窝状及膜状等。 常用的反应器床层为： 固定床和流化床，此外还有移动床和悬浮床。,工业上，固定床使用催化剂 柱状 片状 球状 不规则状 直径在4mm以上。 固定床中： 球形催化剂阻力最小，不规则催化剂阻力甚大； 球形填装量最高，其次是柱形。,流化床催化剂 直径在20150m球形 要求具有高的耐磨性。 移动床催化剂 颗粒为34mm。 悬浮床催化剂 颗粒直径在1m到1

50、mm之间。 催化剂成型方法常用的有： 压片法 挤条法 转动造粒法 喷雾干燥法,一、压片成型法 压片成型法是把催化剂半成品粉末加压制片。 压片时，为增加催化剂的比表面和颗粒体积，可加入适量惰性添加剂。 为使粉末颗粒间结合良好，可加入粘合剂。 如糊精、硬脂酸、醋酸纤维素等。 为减少压片过程中阻力和便于脱模，常加入润滑剂 如石墨等 润滑剂在燃烧过程中可以氧化除掉，留下一定孔隙。 压片法制得的产品具有形状一致、大小均匀、表面光滑、机械强度高等特点。 可适用于高压、高流速固定床反应器。 压片成型的操作压力会影响催化剂机械强度。,压片成型示意图：,旋转式压片机,滚动式压制机,二、挤条成型法 挤条成型是将催

51、化剂粉末或混料加入适量粘合剂充分混合，从成型机的网或孔眼挤出，将挤出的条切断、干燥及煅烧最后得柱状催化剂。 挤出成型常用水作粘结剂，粉末越细，加入的粘结剂量越多，浆料越易流动成型。 挤出成型可得到固定直径，长度则可在较宽范围变化的颗粒，还能生产13mm粒径的颗粒。 挤条成型法与压片成型法相比，生产能力大，但所得产品的强度比压片法差。 适用于低压、低流速的催化反应。,三、转动造粒法 成球是一种特殊的工艺，需要使用独特的装置 转盘式造粒机的结构如下图所示。 在该工艺中，有许多技巧。 所得球形产品的大小与转盘的倾斜角度、转盘深度、转动速度、粘结剂性质等有关。 操作时要保证在颗粒上干燥了的浆液堆积在小

52、颗粒上，能形成球形物料；要防止二个或多个球粒互相粘结；还要避免产生像洋葱表面那样易剥落的非粘结性涂层。 还有一种制球机是球形整粒机。 成型机通常是与挤出成型机合并使用，在挤出机中挤出圆柱状，然后在整粒机中使之球形化。,四、喷雾成型和油柱成型 喷雾成型和油柱成型是利用物料的自身表面张力，收缩成微球或小球。 喷雾成型是把料浆高速通道喷头分散到高温气流中，同时失水成干燥微球。 油柱成型是将溶胶滴入油类中，利用介质和溶胶本身的表面张力将物料切割成小滴并收缩成小球。,1、喷雾成型 喷雾干燥器广泛用于流化床催化剂和某些小粒度催化剂或载体的加工。 例如：微球硅胶或氧化铝。 影响喷雾干燥器的操作因素很多。 包

53、括温度、采用的气体类型、喷雾干燥器的高度与直径等； 这些因素直接影响颗粒粒度和粒度分布。 改变操作条件及选用适当雾化器(喷嘴)，易调节或控制产品的粒度和粒度分布等质量指标。 喷雾干燥器结构见下图,2、油柱成型 油柱成型常用于生产高纯度氧化铝球、微球硅胶和硅酸铝球等。 将一定pH值及浓度的硅溶胶或铝溶胶喷滴入加热了的矿物油中，溶胶滴收缩成珠，形成球状的凝胶。 常用矿物油是比重小于水的石油系液体烃类： 煤油 轻油 变压器油,得到的凝胶经水洗后干燥，并在一定的温度下加热处理，制得球状硅胶或铝胶。 微球的粒度为50500m； 小球的粒度为25mm。 喷雾成型和油柱成型所得的微球产品，形状规则，表面光滑

54、，具有良好的机械强度。 油柱成型根据成球颗粒在矿物油中移动方式分为： 滴下式成球 上浮式成球,第八节 催化剂的热处理与活化,活化是将催化剂经过一定方法处理后，使其转化为催化反应所需要的活性物相和结构等。 一、干燥 干燥常指热能使物料中湿分气化，并由惰性气体所生成的蒸汽，从而将湿分除去的过程。 本课程所说的干燥是指固体物料的脱水过程，水分从固体内部借扩散作用而达到表面，在从固体表面借热能气化而除掉。,1、物料的分类 物料与水分结合状态不同，对干燥的进行有明显影响。 物料和水分结合方式通常可分成三类： 化学结合水 是指参与粉体物料结晶的水分。 结晶水不能用普通的干燥方法除去，必须用焙烧等处理方法才

55、能完全除去。, 物化结合水 属于这类的有吸附水、渗透水及结构水分。 以吸附水与物料结合的强度最大，但在胶体毛细管多孔物质中，渗透水和结构水分的量要远较吸附水量为多。 水分的除去主要是由于： 蒸发 受外压 因物料组织破坏 机械结合水（自由水） 包括毛细水、润湿水及孔隙水； 它们与物料的结合强度较弱， 容易用蒸发的方法除去。,2、干燥过程 干燥前期制备过程（湿混、沉淀、浸渍等）会使微孔内部的水分多于表面的水分，形成内部高、外部低的含水率梯度。 干燥时被干燥的孔隙物质还具有温度梯度，即外高内低的梯度，迫使水分由内向外移动。 湿物料在干燥介质中，通过热交换，表面水分首先向周围介质蒸发，并借助于干燥介质

56、的不断流动和扩散作用，使蒸发过程连续进行。 物料表层水分的连续蒸发，内部水分便通过扩散和渗透作用，源源不断地流向表层，使含水物料达到干燥目的。,干燥过程中排出水分的多少与快慢、湿物料的温度变化及干燥介质的温度变化等情况，可用干燥过程曲线描述。,升速阶段： 随着干燥时间的增加，干燥速度逐渐加快。该阶段时间长短取决于物料的厚度，厚度越大，时间越长。 等速干燥阶段： 物料温度保持恒定，干燥速度固定不变。随着物料水分的不断排出，坯体逐渐收缩，收缩的体积一般与所排出水的体积相当。 降速干燥阶段： 干燥速度随时间的增加而逐渐下降，直至终止。物料温度逐渐增高，最后达到介质温度。此外，随着粉体粒子相互靠拢及水

57、分排出，气孔率不断增加。,干燥过程中湿物料的水分运行分两步进行： 第一步是水分由湿物料或坯体内部移到表面（内扩散）； 第二步是移到表面的水分蒸发为空气所吸收（外扩散）。 3、外扩散及内扩散 外扩散： 湿物料或坯体干燥时水分由表面蒸发至周围介质的过程。 内扩散： 湿物料表面水分不断蒸发，必然导致水分由内层不断向表层迁移补充。水分由内部迁移至表面的过程称为内扩散。,湿物料或坯体干燥可采用三种方式： 低湿高温干燥 采用低湿度热空气作介质，使整个干燥过程中，湿物料始终处于湿度低、温度高的干燥环境中。 表面水分蒸发快，传到坯体内部的热量较少，容易形成内低外高的温度梯度，引起热扩散方向向内而阻碍内扩散的顺利进行，以至内扩散速度赶不上外扩散对水分蒸发的要求，造成坯体“干面”、产生裂缝及变形现象。 该法只适应薄壁及颗粒不大的制品。, 低温程序升温干燥 使热空气始终保持低湿度，而介质温度逐渐升高下进行干燥操作。 可使坯体的干燥速度由小至大渐进增加，从而减小坯体的内外温差及扩散阻力，以保证坯体的内外扩散速度的相互适应，避免因内外扩散不平衡而造成催化剂内部孔结构差异较大或其它缺陷。 该法适用于大而厚或添加孔结构改性的制品干燥。 控制湿度