合成树脂总结

1、绪论天然树脂是指由自然界中动植物分泌物所得的无定形有机物质 合成树脂是指由简单有机物经化学合成或某些天然产物经化学反应而得到的树脂。根据材料的性能和用途分类：塑料 橡胶 纤维 涂料 胶粘剂 功能高分子功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子根据高分子的主链结构分类碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成缩聚与逐步聚合连锁聚合反应也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一

2、旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短连锁聚合反应的特征：聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大，反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂，进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物，根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：自由基聚合：活性中心为自由基;阳离子聚合：活性中心为阳离子;阴离子聚合：活性中心为阴离子;配位离子聚合：活性中心为配位离子逐步聚合在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的， 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行， 聚合体系由单体和分子

3、量递增的中间产物所组成，大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合， 单体通常是含有官能团的化合物两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类加聚反应：单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是：1.加聚反应往往是烯类单体p键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物2.加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变3.加聚物分子量是单体分子量的整数倍缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。其特征是：1.缩聚反应通

4、常是官能团间的聚合反应2.反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等3.缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物4.缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍连锁聚合逐步聚合需活性中心：自由基、阳离子或阴离子，有链引发、增长、 转移、终止等基元反应官能团间反应，无特定的活性中心，无链引发、增长、终止等基元反应单体一经引发，便迅速连锁增长，各步反应速率和活化能差别很大反应逐步进行，每一步反应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物体系含单体和一系列分子量递增的中间产物转化率随着反应时间而增加，

5、分子量变化不大分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高缩聚反应的分类根据体系官能度不同，可分缩合反应, 线形缩聚, 体形缩聚2-2或2体系：线形缩聚: 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚: 至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、 环氧树脂熔融缩聚, 高于单体和缩聚物的熔点聚合，即反应在熔融状态下进行。涤纶聚酯、聚酰胺等通常都用熔融缩聚法生产。关键：分子量的提高对于平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量特点：配方简单，产物纯净，

6、相当于连锁聚合中的本体聚合；反应温度一般在200-300 之间，比生成的聚合物熔点高10-20，速率快，有利于小分子排出；生产设备利用率高，便于连续化生产。溶液缩聚: 单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜、聚苯醚的合成或尼龙-66合成前期均采用溶液聚合。特点：单体一般活性较高，聚合温度较低，副反应较少；溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合；成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。界面缩聚: 两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中， 反应在两相界面上进行的缩聚。如聚碳酸酯 （PC）合成。 特点：属于非均相体系，为不可逆聚合；反应温度低、反应速率快；产物分子量高，原料配比不要求严格等

7、基团数。固相缩聚: 在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于 由结晶单体或某些预聚物的缩聚。几种缩聚方法比较熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚优点生产工艺过程简单， 生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。反应聚条件缓和，反应是不可 逆的。对两种单 体的配比要求不 严格。反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。缺点反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下 不分解，单体配比要求 严格，反应物料粘度高，小分子不易

8、脱除。 局部过热可能产生副反 应，对聚合设备密封性 要求高。溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。必须使用高活性单体，如酰氯， 需要大量溶剂， 产品不易精制。原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。适用范围广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。适用于气液相、液液相界面缩聚和芳香族酰氯 生产芳酰胺等特 种性能聚合物。适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、 聚酰胺等的分子量 以及难溶的芳族聚 合物的生产。 自由基

9、聚合自由基聚合机理：链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应链引发：形成单体自由基的基元反应链增长：迅速形成大分子链自由基链终止：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。双基终止可分为：偶合终止和歧化终止偶合终止（Coupling）：两链自由基独电子相互结合成共价键的终止反应。歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。链终止和链增长是一对竞争反应：终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物 的浓度成正比，单体浓度M 自由基浓度M.链转移-链自由

10、基-夺取原子：从单体，从溶剂，从引发剂，从大分子。自由基聚合特征在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（0.010.1%）则足以使自由基聚合反应终止。烯类单体对聚合机理的

11、选择性乙烯基单体对聚合机理的选择：乙烯基单体取代基Y的电子效应决定了单体接受活性种的进攻的 方式和聚合机理的选择。电子效应诱导效应：取代基的供、吸电子性共轭效应：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种 电子效应乙烯：结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合。烷基、苯基、乙烯基：供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定。带供电取代基的单体有利于阳离子聚合异丁烯：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，是烯烃中唯一 能阳离子聚合成高分子的单体。吸电取代基：如腈基、羰基，使双键电子云

12、密度降低；使阴离子增长种共轭稳定。带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合注意：许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（Acrylonitrile）、丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但P-共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以VC（Vinyl Chloride）只能自由基聚合。带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯(Styrene)、甲基苯乙烯(Methyl Styrene)、丁二烯(Butadiene) 及异戊二烯(Isopr

13、ene)，-共轭，易诱导极化(Polarization)，能按三种机理进行聚合。取代基Y的电子效应仍然决定了：单体接受活性种的进攻的方式：单体的聚合机理1, 1双取代烯类单体（CH2=CXY）：结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合， 如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大 （如1,1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（Dimer）1,2 双取代单体（XCH=CHY）：一般不能均聚，如马来酸酐。三、四取代：一般不能聚合，但氟代乙烯例外。引发剂引发剂：分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而引发单体聚合的物质。引发剂类型偶氮化合物: 偶氮二异丁腈AIBN, 偶氮二异庚腈（ABVN）过氧

14、化合物: 有机过氧化物过氧化氢的衍生物, 无机过氧化物引发剂氧化还原体系: 水溶性氧化还原体系, 油溶性氧化还原体系阻聚作用和阻聚剂能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂.当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始（引发剂开始分解）以后，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中 的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期阻聚剂大致可分为以下四类:稳定自由基阻聚剂: 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定， 与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从 而可阻止引发单体聚合。

15、变价金属盐类阻聚剂: 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失 去活性，阻止或减慢聚合反应。加成反应阻聚剂: 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基， 从而起到阻聚或缓聚的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。链转移反应阻聚剂: 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由 基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。可控/“活性”自由基聚合自由基聚合因可供选用的单体种类很多，易共聚，且聚合条件温和，几乎适合

16、于所有聚合实施方法，所以有极 其广泛的应用。但传统的自由基聚合也有其明显的缺点。最为突出的是，由于聚合过程中存在大量不可逆的终止反应，使得聚合物分子结构难以控制：形成的聚合物分子量分布很宽；不能制备嵌段共聚合物；很难控制官能团分布。活性聚合的特点：聚合物分子量随转化率线性增加；所有聚合物链同时增加，且增长链数目不变，聚合物分子量呈现低分散性；通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂，可合成端基为特定官能团的聚合物；可合成嵌段聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物等。“活性”自由基聚合主要分可逆终止与可逆链转移两大类.本体聚合:不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的 聚合反应。基本组

17、分: 单体：引发剂; 助剂.聚合场所: 本体内优点：产品纯净，尤其适用于制透明板材、型材；聚合设备相对简单，可连续生产。缺点：体系很粘聚合热不易扩散，轻则造成局部过热（聚合物分子量分布变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚。产生凝胶效应（Gel Effect），出现自动加速现象， 更易使聚合反应失控。悬浮聚合: 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中聚合，这是自由基聚合特有的聚合方法。基本组分: 单体 引发剂 水 悬浮剂(水溶性高分子物质, 吸附在液滴表 面，形 成一层 保护膜; 不溶于水的无机物,吸附在液滴表面，起机 械隔离作用),乳液聚合: 乳液聚合为单体在乳化剂和搅拌作用下，在水中分散成乳液

18、状进行的聚合反应。基本组分: 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油（O/W）型; 引发剂; 水：去离子水; 乳化剂聚合场所：胶束内离子聚合: 阳离子聚合, 阴离子聚合离子聚合的特点：单体的选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，需在低温下进行；引发体系往往为非均相；反应介质对聚合有很大影响。离子聚合的应用：理论上：对分子链结构有较强的控制能力，可获得“活性聚合物”，可进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物；工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等。阴离子聚合引发剂和引发反应按引发机理分为：电子转移引发: 碱金属, 碱金属芳烃复合引

19、发剂(典例：钠和萘在四氢呋喃（THF）中引发苯乙烯聚合。)阴离子引发: 有机金属化合物(如金属氨基化合物、金属烷基化合物等), 金属烷基化合物(丁基锂)阳离子聚合, 原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有利于阳离子聚合, 阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、二 烯烃等少数几种。乙烯: 无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。丙烯、丁烯只能得到低分子油状物，单取代的- 烯烃很难经阳离子聚合得高聚物。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃，且它只能进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。阳离子聚合的主要单体是异丁烯

20、和烷基乙烯基醚， 主要产品有聚异丁烯、丁基橡胶等。阳离子聚合的引发体系质子酸: 如浓H2 SO4、H3 PO4 、HClO4等强质子酸。Lewis 酸: 最常用的阳离子引发剂如AlCl3 、BF3 、SnCl4 、ZnCl2 等，单独使用活性较低，需添加少量共引发剂。离子聚合与自由基聚合的比较1） 单体共轭烯烃：三种机理均可；供电子基的乙烯基单体：阳离子聚合（主要有异丁烯和烷基乙烯基醚等）；吸电子基的共轭烯类单体：阴离子聚合；弱吸电子基的乙烯基单体：自由基聚合；环状单体及羰基化合物：离子聚合或逐步聚合。2） 引发剂和活性种自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物等；阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewi

21、s酸、质子酸等；阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物等。3） 溶剂离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对聚合速率、分子量及立构规整性等影响很大；自由基聚合：溶剂只参与链转移反应。4） 温度自由基聚合：温度取决于引发反应，通常在5080左右；离子聚合：引发活化能小，且为了防止链转移、重排等副反应，反应需在低温下进行。5） 聚合机理特征5）聚合机理特征自由基聚合：慢引发、快增长、易终止；阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止；阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。6） 阻聚剂自由基聚合的阻聚剂一般为氧、苯醌、DPPH等能与自由基结合而终止的化合物。离子聚合阻聚剂一般为水、醇等极性化合物

22、。酸类（亲电试剂）使阴离子聚合阻聚，碱类（亲核试剂）使阳离子聚合阻聚。配位聚合的基本概念: 即烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。配位聚合的特点: 单体首先在过渡金属上配位形成-络合物；反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子经常是金属离子（如Li）或过渡金属离子（如Ti）；增长反应是四元环的插入过程。配位聚合的引发剂Zigler-Natta引发剂：-烯烃,二烯烃,环烯烃 -烯丙基镍型引发剂（-C3H5NiX）：专供丁二烯的顺式1,4 和反式1,4聚合，不能使-烯烃定向聚合烷基锂引发剂：在均相溶液

23、中引发极性单体、丁二烯，形成立构规整聚合物茂金属引发剂：引发几乎所有乙烯基单体聚合Zigler-Natta引发剂通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂主引发剂：元素周期表中族过渡金属（Mt）化合物。如TiCl4、VCl4等共引发剂：族的金属有机化合物，主要有：LiR、MgR2、ZnR2、AlR3，其中R为111碳的烷基或环烷基其中有机铝化合物应用最广：如Al Rn X3n ，X = F、Cl、Br、I主引发剂和共引发剂的组合：最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3 ,如AlEt3 )均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与AlR3或AlR2Cl组合，为典型的Ziegler

24、引发剂。该引发体系在低于-78下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。 升高温度转变为非均相，活性则有所提高。非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2 Cl组合， 仍为非均相，典型的Natta引发剂，对 -烯烃有高活性和高定向性。立构规整度聚合物的立构规整性首先影响大分子堆砌的紧密程度和结晶度，进而影响密度、熔点、溶解性能、力学性 能等一系列宏观性能，立构规整性用立构规整度表征。定义：立构规整的聚合物质量占总聚合产物总量的分率。全同指数：全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。结晶度：聚合物的结晶部分

25、占总聚合物的百分数。立构规整度：立构规整聚合物占总聚合物的分数。丙烯：用-TiCl3-AlEt3在3070下聚合得全同聚丙烯；用VCl4-AlEt2Cl于-78下得间同聚丙烯。等规度、聚合速率、分子量是评价聚丙烯的三大指标主引发剂的定向能力不同过渡金属组分: TiCl3 （，） VCl3 ZrCl3 CrCl3同一过渡金属的不同价态：: TiCl3 （，） TiCl2 TiCl4共引发剂定向能力不同金属，相同烷基：BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt一卤代烷基铝的I.I.比烷基铝高，一卤代烷基铝I.I.顺序：AlEt2 I AlEt2 Br AlEt2 Cl主引发剂：(，)

26、 TiCl3最好；共引发剂：选取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均较贵，故选用AlEt2Cl。开环聚合定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后聚合，形成线形聚合物。开环聚合的推动力：环张力的释放开环聚合的机理：大部分属离子聚合（连锁），小部分属逐步聚合。开环聚合的单体：环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。能否开环及聚合能力的大小: 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等都对开环的难易都有影响。以醇钠为引发剂为例，机理如下：链引发： 链增长： 聚合物的化学反应

27、定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。高分子化学反应的分类：聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能高分子也可归属基团反应聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等聚合度变小的反应：如降解，解聚聚合物化学反应的特征:高分子基团可以起各种化学反应基团间反应后，引入基团或转变成另一基团，形成新的聚合物或其衍生物。由于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具有特殊性。加氢反应顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶， 玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分 氢化的橡胶

28、可作电缆涂层。CH2 CH=CHCH2 + H2 CH2 CH2 -CH2 CH2 氯化和氢氯化聚乙烯醇只能从PVAc的水解得到：聚丙烯酸酯类的基团反应苯环侧基的取代反应聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子容易进行取代反应。几乎可进行芳烃的一切反应。接枝反应通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成不同的支链。接枝方法大致可分为：长出支链; 嫁接支链; 大单体共聚接枝嵌段共聚嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元构成足够长的链段组成，常见有AB、ABA型。嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分离成两相，一 相可以是结晶或无定形玻璃态分散相

29、，另一相是高弹态 的连续相。扩链反应以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来， 使分子量成倍或几十倍提高先合成端基有反应能力的低聚物（预聚体）活性基团位于分子链的两端，象只爪子，故称遥爪预聚物如液体丁二烯橡胶的合成，先合成PB预聚体，在其两端接上活性的-OH，再利用活性端基反应，扩大分子量。自由基聚合带官能团端基的偶氮或过氧类引发剂，引发丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等聚合，偶合终止即成带官能团端基的预聚物。阴离子聚合以萘钠为引发剂，合成双阴离子活性高分子。聚合末期，加环氧乙烷或CO2作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪预聚物。缩聚：二元酸和二元醇缩聚，酸或醇过量时，可制得羧或羟端基的预聚物。交

30、联化学交联：大分子间用共价键结合物理交联：大分子间用氢键、极性键等物理力结合线型高分子之间进行化学反应，形成网状高分子，经过交联，可以提高橡胶的高弹性及塑料的玻璃化转变温度 和耐热性。但另一方面，有些聚合物由于交联而老化，使 其性能变差。降解和老化降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称，包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。聚合物在使用中，受众多环境因素综合影响，性能变差，如外观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化 性质增减，力学性能上强度、弹性的消失，均是降解和/ 或交联的结果，总称为老化。聚合物降解的因素：化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力物理-化学因素：热氧、光

31、氧热降解：高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。热降解主要有：解聚、 无规断链和基团脱除三种。解聚：热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就 是解聚反应。无规断链：聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。力化学降解：高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。水解、化学降解和生化降解氧化降解聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。光降解和光氧化降解聚合物在室外使用，受阳光照射，紫外和近紫外光能可使多数聚

32、合物的化学键断裂，引起光降解和光氧化降解，导致老化。老化和耐候性大多数高分子材料处在大气中、浸在（海）水中、或埋在地下使用，在热、光、氧、水、化学介质、微生 物等作用下，化学组成和结构发生变化，如降解和交 联；物理性能也会相应变坏，如变色、发粘、变脆、变 硬、失去强度等，材料老化。防老剂有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，根 据需要选用。聚乙烯聚乙烯的分类按主链的结构：支链聚乙烯 ，线性聚乙烯 根据密度的不同：根据密度的不同，高密度聚乙烯根据乙烯单体聚合时的压力 ：低压聚乙烯 ，中压聚乙烯，高压聚乙烯等规聚丙烯：等规聚丙烯，间规聚丙烯，无规聚丙稀聚合方法：乙烯

33、单体可在高压条件下聚合生成LDPE，这种方法又称高压法。聚合时压力为150250Mpa，温度范围是180300，在微量氧的存在下，乙烯单体才能发生聚合反应。低压法的聚合条件为：压力0.11.5MPa，温度在65100内，采用ZieglerNatta型引发剂：Al（C2H5）3TiCl4。聚合反应机理是配位阴离子性质。中压法的工艺条件是：压力1.58Mpa,温度130270，引发剂常用钼、镍、铬的氧化物，共引发剂为氢化钙或烷基铝，以铝、镁等金属氧化物为载体进行溶液或淤浆聚合。聚乙烯的结构式可表示成CH2CH2n，分子仅由碳、氢两种原子组成，分子结构对称无极性，分子间作用力小。当聚乙烯被拉伸后，大

34、分子的构型呈锯齿形，聚乙烯主链基本是饱和的脂肪烃长链，具有与烷烃相似的结构，不同聚合工艺条件得到的聚乙烯所含基因、双键和支链数不同。在低压法工艺条件下获得的高密度聚乙烯含有较多的双键，而在低密度聚乙烯中还存在有羰基和醚基。线性低密度聚乙烯这个名称似乎是一个矛盾，因为往往认为线形链结构的聚乙烯具有高密度，而支化链结构的聚乙烯具有低密度。由于线性低密度聚乙烯是乙烯与高级烯烃的共聚物，其分子链是存在短侧基的线形分子链，具有低的结晶度，因而密度小。LDPE和LLDPE可以具有相似的密度，但它们的链结构差别较大。LDPE具有长短支链，有的支链呈树枝状，而LLDPE的大分子链呈线形，短的支链呈无规分布，且

35、每个分子共聚单体含量和支化方式差别很大。共聚单体含量为10%的LLDPE，每个分子链中共聚单体的含量为040%。mLLDPE的分子链结构可以精确控制，亦即分子链长和支链的间隔距离是一致的，聚乙烯具有脂肪烃长链的结构，由碳和氢两种原子组成，仅有碳碳和碳一氢键。聚乙烯的结构简单规整，易于结晶，一般结晶度较高。聚乙烯的熔点（Tm）在105137之间。聚乙烯具有优异的电绝缘性、良好的耐化学腐蚀性、低的吸水性和突出的耐寒性等优良性能。表416比较全面地给出了不同密度、不同分子量PE的物理、力学、热学、电学和化学性能。不同类型的PE由于链结构的差异表现出不同的性能，不仅如此，同一类型不同用途的PE，其性能

36、也存在着差别。LDPE具有与HDPE相似的线形结构，表现出较高的刚性，主链上较高的支化度与较长的支链长度又赋予了LLDPE良好的韧性，因此LLDPE的刚性、拉伸强度、耐环境应力开裂性等都高于LDPE。并且正是因为LLDPE链结构的特点，使LLDPE具有突出的冲击强度、刺穿强度和撕裂强度。 LLDPE的侧基是通过烯烃共聚单体引入的，共聚单体的链长度和数量决定着LLDPE的结晶度与密度，亦即LDPE的性能受共聚单体的种类和用量的影响。在LLDPE中共聚单体含量高，侧链数增多，结晶能力降低，结晶度减小，因此，刚性、横量、拉伸强度、耐环境应力开裂性、热性能等随共聚单体含量的增加而降低。改变共聚单体的种

37、类，也就是改变LLDPE侧链的长度，侧链越长，则越能使密度降低，冲击强度、撕裂强度、刺穿强度则越高。PE的种类多，每种PE都有各自的优缺点，总的说来PE的主要不足是：热性能、较比点低、热变形温度低，UHMWPE的热变形温度为85，使用温度常低于100；力学性能，强度不高，拉伸强度一般小于40Mpa，远低于尼龙、聚甲醛等工程塑料；易燃烧和应力开裂；呈非极性，不易染色和印刷。此外，LLDPE的熔体强度低；UHMWPE极差的流动性等，这些都是PE改性的主要内容。 聚合物的改性途径可以分为两类：（1）化学改性，如通过交联、接枝、共聚等反应来实现对聚合物的改性；（2）物理改性，包括增强、增韧、填充等改性

38、，实施途径主要有机械共混、溶液和乳液共混。对于PE，通过化学改性的方法得到了交联聚乙烯，氯化聚乙烯（CPE）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）等，LLDPE是乙烯与-烯烃的共聚物，也可以认为是一种改性的聚乙烯。PE的物理改性主要是不同类型PE的相互共混以及PE与各种助 剂的共混 氯化聚乙烯PE是一种极易燃烧的非极性聚合物，染色和印刷性能差，在PE中引入卤原子能极大地改善这些不足。氯化聚乙烯（CPE）就是在紫外线或自由基引发剂的作用下将PE氯化，其反应为式（12）和（13）。 主要用于聚氯乙烯的冲击改性剂，与ABS、PE等共混提高阻燃性，还可以作涂料。 PE在氯化时若有二氧化硫存在便可得到氯磺化

39、聚乙烯（14）。它是一种新型橡胶 ，所得到的弹性体中含有氯和磺酰氯基团。 聚丙烯等规聚丙烯立构规整性的程度是用等规度（或称全同指数立构规整度IIP）来表示的。所谓等规度就是立构规整聚合物占总聚合物的分数。物理性能PP是所有树脂中最轻的品种之一，密度为0.90 0.91 g / cm3 ,仅大于聚4 - 甲基 -1-戊烯。吸水率低，仅为0.010.04。PP中晶相与非晶的密度分别为0.94和0.85，其差值较小，因此与PE相比PP具有较好的透明性，而茂金属PP（ mPP ）的透明度可达96%45，能与PET和PS相媲美。强 度 : 拉伸屈服强度 与PP的MI和等规度IIP的关系如图63所示。当I

40、IP相同时，随着MI的增大，拉伸屈服强度升高；模量与表面硬度 : PP的模量与表面硬度一般都随MI的增大而增大，或者说随着分子量的增大而减少。显然，模量和硬度与结晶度有关，结晶度提高，它们都随之上升。疲劳强度与耐磨性能 : PP具有突出的耐弯曲疲劳性，用它成型的铰链，径过7107次折叠弯曲而不产生损坏和断裂47。PP的自身的磨擦系数为0.12，与尼龙相仿，但它不因润滑而有很大的降低，只能应用在PU值低且载荷小的范围。PP的耐磨耗性比PVC差，但优于PS，每1000次磨耗量为0.0150.03Kg。耐热性能 : PP的结晶熔化温度为164176，具有良好的耐热性能，其制品能在100以上使用。PP

41、的耐热性能可用维卡软化点和热变形温度来衡量，二者与MI的关系如图67所示48，随着MI的增大，二者均增加，这显然是结晶度的变化引起的。低温脆性 : PP的玻璃化温度 一般认为是-10左右,在0以下PP易变脆,冲击强度急剧下降。低温脆性可用脆化温度（脆化点）来表示。脆化温度与等规度和MI的关系见图68，由图可知，等规度IIP对脆化温度的影响不大，但MI的影响较大，随MI的增大，脆化温度迅速升高，等规度高的更为明显。耐应力开裂性 ：对于PP，不同试剂产生应力开裂的方式不一样，如乙二醇、蓖麻油和表面活性剂是PP强的应力开裂剂；强氧化性的硫酸、硝酸和铬酸等可能使PP降解而产生应力开裂；在受热受力作用时

42、，PP表面热氧化作用加剧，使分子量下降而产生应力开裂，这种现象称为热应力脆化。PP比PE有较好的耐应力开裂性，其分子量越大，耐应力开裂性能越好。PP共聚物的耐应力开裂性优于均聚物。表 得出了不同MI的PP在80、1非离子型表面活性剂的溶剂中耐应力开裂性能。耐化学试剂性能 ：PP有优良的耐化学试剂性能，且随结晶度的增加而提高。由于PP中存在叔碳原子，因此易被氧化性（试剂）；介质侵蚀。无机酸碱盐的溶液，除具有强氧化性的外，对PP几乎无破坏作用。如PP对浓磷酸、盐酸，40%的硫酸及其它盐类溶液，在100都是稳定的。对发烟硫酸、浓硝酸和氯磺酸等，在室温下不稳定。对过氧化氢、次氯酸盐等只有在低温低浓度时

43、才是稳定的。PP很容易在非极性有机溶剂中溶胀或溶解，温度越高溶胀和溶解越历害。但对极性有机溶剂却很稳定，例如醇类、酚类、醛类、酮类和多数羧酸不易使PP溶胀，但芳烃和氯化烃在80以上对它有溶解作用。耐老化性能（耐气候性能） : 由于PP中存在叔碳原子，当曝露在大气中，尤其是在受到光（主要是紫外线）和热的作用下，大分子链产生断裂降解，性能劣化。纯PP树脂，在150经过0.53.5h，或在户外曝晒15天左右就会老化变脆，即使放在室内，经过四个月的放置后，性能也会明显下降，因此对于PP，提高耐老化性能是相当重要的。 PP的氧化老化过程是按自由基连锁反应机理进行的，在大气中的氧气、光和热的作用下，PP大

44、分子断裂生成活泼的自由基，这些自由基进一步引起大分子链断裂，最后导致PP材料性能全面下降。氧化速率可用材料的吸氧量来表示。在93以及其它条件相同的情况下，PP和PE树脂的氧化速率如图69所示，PP在极短的时间内吸氧量剧增，氧化降解速率快，如果在高温和紫外线联合作用下，氧化降解更剧烈。电性能: PP是非极性聚合物，吸湿性小，因此PP具有优良的电性能，且几乎不受环境湿度变化的影响。PP的介电常数和介电损耗角正切都小，基本上不随温度、湿度和频率的变化而变化，可作高频绝缘材料。 聚氯乙烯制造氯乙烯的乙炔主要是通过电石得到的，将石灰（CaO）售炭在电炉中加热至2000，可生成电石（碳化钙）。电石和水作用

45、立即放出乙炔，乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯：乙烯氯化法：乙烯在氯乙烯的生产中已大时取代乙炔作原料。乙烯首先和氯气反应生成1，2-二氯乙烷，二氯乙烯，二氯乙烷裂解时放出分子氯化氢，对氯气而言，氯的利用率仅50%，只有一半的氯进入了氯乙烯中，无疑将造成浪费，增加了氯乙烯的成本。现已采用多种方法，以有效利用氯化氢氯乙烯的聚合有悬浮、浮液、本体三种工业生产方法。聚氯乙烯的性能常 用 助 剂稳定剂：在聚氯乙烯的聚合过程及加工过程中加入某些化学助剂，可以提高聚氯乙烯的稳定性，防止聚氯乙烯的降解。即使是软质聚氯乙烯，也需要加入稳定剂。这些稳定剂包括稳定剂，光稳定剂、抗氧剂等。增塑剂：是为了降低聚合物的软化温度和提高其加工性、柔韧性或延展性而加入的低挥发性的一类物质，而这种作用则称为增塑作用。填充剂 ：使用填充剂如碳酸钙、钛白烯、陶土、石棉等不但可以降低价格，还可能使聚氯乙烯的某些性能能有所提高如硬度、电绝缘性等。当然填充剂的加入会使氯乙烯的冲击强度、伸长率等下降，熔体粘度增加使使成型困难。 聚氯乙烯的改性聚氯乙烯塑料具有很多优点，产量高，用途广，但也有连续使用温度不高、脆性大、可加工性能差等缺点，改变聚氯乙烯树脂的分子结构和聚集态结构而改变其性能，是聚氯乙烯改性的依据，主要的方法有将聚氯乙烯氯化，制备聚氯乙烯的共聚物或共混物等。氯化聚氯乙烯（CPVC） ：可用溶液氯化法，即将