高等有机化学-结构与光学活2.ppt

1、1,Advanced Organic Chemistry(1)高等有机化学（I）,Instructor: JingKui YANG 杨镜奎 College of Chemistry and Chemical Engineering Graduate University of CAS (GUCAS),Chem_,2,Chapt 3 Stereochemistry (立体化学),Introduction: History and Opticity (旋光) Conformation(构象) Chiral molecules(手性分子) and Enantiomers(对映异构体) Configu

2、ration(构型) Constitutional(结构:链,位置,官能团) 3), Comprasion of the M of it with the compound without the achiral atom, determine X0 or X0 4), Based on other knowing similar compounds M, give the or type,14,?,MD=+351o,MD=+309o,C6-OH : 351-309= +42o Generally: 6-OH +55, 6_OH -50. So, C6-OH should be type, o

3、r OH ?,15,Fischer Projection,The atoms are designated by intersection of right angle lines Vertical lines: bonds that project behind the plane of the paper Horizontal lines: bonds that project out of the plane of the paper,16,4), Brewater的不对称碳原子的构型与旋光方向的关系原则, 非对称构象与旋光方向和数值的关系原则,(A):不对称碳原子取代基团的 原子不对称

4、规则,（Fischer投影),Cabcd: if 可极化abcd: 右旋,17,219,P219,18,P219,19,If H-Bond formed, the result will be different, and more factors will be considered.,5，8，9 abcd 但是（-）？,P220,20,Based on J.A.Mills empirical Principles,但据Brewster, the condition is : polarizable AB,表5-7 中， 6 or 7应是（-）， 但由于H-bonding 较弱，从而 6 o

5、r 7 还是（+）。 1，2，3，4 为（+）， 是H-Bonding结果。,21,特别注意,部分解释： 乳酸/-苯基乳酸简单酯类衍 生物旋光性与母体酸相反 不能解释： 部分乳酸简单酯类衍生物旋光性 与母体酸相反，但-苯基乳酸简 单酯类衍生物却与母体酸相同 ？,书可能有误P221（不是醚）,22,Other problem?Eliel found: -苯基乳酸一个立体异构体在苯中为（+）在乙醚为（-）？,分子内缔合,CO2H中H与醚中O形成分子间氢键,在用Brewster规则时要特别注意！,23,（B）不对称碳原子的取代基团的构象不对称性规则：与旋光方向和数值的关系原则,书中解释不是特别合适！

6、P221 尽管第一连接原子相同，严格讲三个取代基是不同的，有弱的不对称性MD=+9.9,24,(B)(1):只有相应最低能量的非对称构相，才有足够的优势产生明显可见的旋光性。开链化合物只有邻位交叉可以 ( 表5-5 ）,M=M =k(AA-AH-AH+HH-HH+HH) =k(AA-AH-AH+HH) =k(A-H)(A-H),M=M = -k(A-H)(A-H),K: 常数，A=烷基，A=其他或X，M可从表5-5得,25,(B)（2）以下双邻位交叉构象和五原子链重叠构象如果A，B，C，D是比H大的基团，则以下构象不可能出现，其旋光贡献可以不计,26,（B）（3）所有其他构象等量存在，旋光性可

7、以叠加(理论解释困难，但实用）,27,有成功有失败！,1）， RRCHCH3， RRCHOH，RR为曲折烷基时结果较好 2）， RCHXCH3， R曲折烷基，X为卤素等刚性基团时也有好的结果。 3）， RCHXCH3， R曲折烷基，X为OH/NH2时则例外。 4）， RCHXY， R曲折烷基，X和Y 为刚性基团也比较成功。,28,改进： Eliel在stereochemistry of organic compounds1994结合Whitesell的分子力学计算构象体含量(JACS,1988,110, 991)，有一些弥补,29,P224,30,P224,31,(C) 不对称碳原子构象不对称

8、性规则对环烷衍生物的应用：饱和5/6员环化合物,6：椅式构象：每一C，均不对称，但相互抵消，而无旋光性。 在CH2-CHX-CH2中，将不产生旋光。,32,(C) 不对称碳原子构象不对称性规则对环烷衍生物的应用：饱和5/6员环化合物,五员环戊烷：,将不同构象（每一不对称C都有）的旋光性 加起来即可。,P228,33,(D) 不对称碳原子构象不对称性规则对环烯衍生物的应用：,M=M2-3+M3-4 =k(C-H)(X-H)-k(C-H)(X-H) =k(X-H).(C-H)-(C-H) 可极化CCH, (C-H)(C-H)0, 如果可极化XH, 则为右旋（+） F化合物例外,34,(D) 不对称碳原子构象不对称性规则对环烯衍生物的应用：,35,(E) 不对称碳原子构象不对称性规则对吡喃糖及-或-甲基甙的应用：,可以按环己烷衍生物考虑,但简单方法和规则更好： 将结构划分成几个结构单元，确定其贡献， 作为标准。,36,(E)