【化工课件】第四章 催化重整.ppt

1、第四章催化重整，知识目标：了解催化重整生产过程的作用和地位、发展趋势、主要设备结构和特点。熟悉催化重整生产原料要求和组成、主要反应原理和特性、催化剂的组成和特性、工艺过程和操作影响因素分析。初步掌握催化重整生产的原理和方法。第一节概述，主要内容：第二节催化重整化学反应，第三节催化重整催化剂，第四节催化重整原料的选择和预处理，第五节催化重整工艺过程，第六节方向萃取和蒸馏，牙齿章节摘要，第一节概述，第一节石油加工中的催化重整以石脑油为原料，主要目的：第一二是向化纤、橡胶、塑料、精细化工提供原料(苯、甲苯、二甲苯、简称BTX等芳烃)。除牙齿外，催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需的高纯

2、低价氢(75%)和民用燃料液化气体等副产品。降低烯烃和硫含量，保持高辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油面临的主要问题，催化重整将在解决牙齿矛盾中发挥重要作用。石油是不可再生资源，它的最好应用是实现利润最大化和循环利用。石油化学工业是当前最重要的发展方向。BTX是一级基本化工原料，全世界所需BTX的一半以上来自催化重整。2，介绍了催化重整发展，1940年工业首次发生了催化重整，使用MoO3-Al2O3催化剂以重油为原料，在480530，12 MPa(氢压力)条件下，通过环烷烃脱氢和甲烷碳氢化合物生成芳香烃，通过氢分裂反应，1949年以后贵金属钚催化剂重整方向萃取联合装置，迅速发展为生产方向的重要过程

3、。从1968年开始出现了铂-1铼双金属片催化剂，促进重新调整的工艺又有了新的突破。与钨催化剂相比，钨催化剂和随后出现的各种双金属片(钨石)或多金属催化剂的突出优点是稳定性高。3、催化重整原则过程(1)高辛烷值汽油生产方案、高辛烷值汽油生产目的的重整过程主要包括原料字典处理、重整反应、反应产物分离三部分组成、(2)促进方向方案生产、两部分重整的化学反应、1、重整化学反应(1)方向化反应1，芳香化反应的特点是强烈的吸热。其中，相同碳原子烷烃的循环化脱氢吸收最大，5元环烷烃异构脱氢吸收最少，因此在实际生产过程中，需要不断补充反应过程中所需的热。体积增大都是脱氢反应，因此重整过程可以产生高纯氢。可逆，

4、实际过程中，可以控制操作条件，提高方向产率。六元环烷的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能化学平衡实现，是芳烃生产最重要的反应。五元环烷的异构脱氢酶反应比六元环烷的脱氢酶反应慢得多，但大部分也可以向方向改变。烷烃的循环化脱氢反应速度比较慢，在一般钚再平衡过程中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。钨等双金属片及多金属催化剂改性的方向转化率大大提高，主要原因是甲烷提高了方向的反应率。(2)异构化反应，(3)加氢裂化反应，因此，这种反应必须加以控制。第二，重整反应的热力学和力学特性及影响因素，重整中各种反应的特性和操作因素的影响，三节催化重整催化剂的组成产业重整催化剂，1，重整催化剂的组成重整催化剂分为非贵

5、金属和贵金属催化剂两大茄子类。非贵金属催化剂主要有Cr2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3等，其主要活性成分大部分是元素周期表中第一族金属元素氧化物。这种催化剂的性能远低于贵金属，现已在工业中淘汰。贵金属催化剂主要有Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3等，其活性成分主要是元素周期表第一族的金属元素，如铂、钯、铱、铑等贵金属催化剂由活性组分、辅助催化剂、载体组成。(1)活性组分需要重整催化剂具有脱氢、裂、异构两种茄子活性功能重整催化剂的双重功能。一般来说，一些金属元素通过环烷烃脱氢提供芳香烃生成、烷烃脱氢、烯烃生成等脱氢反应功能，也称为金属功能。卤提供烯烃环

6、化、5元环异构化等异构化反应功能，也称为酸性功能。如何确保牙齿两个功能适当协调是准备再平衡催化剂和实际生产运行的重要问题。1，活性组分提供的脱氢酶活性功能目前贵金属Pt应用最广。一般来说，催化剂的活性、稳定性和抗毒能力随着钚含量的增加而增加。但是，作为贵金属，催化剂的成本主要取决于铂含量，研究表明，当铂含量接近1%时，提高继续铂含量几乎没有帮助。载体及催化剂制备技术得到改善，载体上分布的金属更加均匀分布，重整催化剂的铂含量趋于减少，一般为0.1%0.7%。2在卤活性组中，酸性功能一般以卤提供，随着卤含量的增加，异构化和加氢裂化等酸性反应的催化剂催化活性也增加。卤素的使用通常有溴氯型和传染性微型

7、。一般来说，新鲜传染小型催化剂的氯含量为0.6%1.5%，实际工作中需要氯稳定为0.4%1.0%。(b)催化剂1铂铼系列，与铂催化剂相比，初始活性没有明显改善，但活性、稳定性有明显提高，碳含量有所提高，主要用于固定层改性工艺等。2钚系列在钚催化剂上引入钨，可以大大提高催化剂的脱氢环化能力。钚是活性成分，环化能力强，氢解力强，因此在钚催化剂中添加第三种成分作为抑制剂，经常改善选择性和稳定性。3.铂锡系列、铂锡催化剂的低压稳定性很好，环化选择性也很好，更多地用于连续改性工艺的应用。(c)载体本身没有催化活性，但比表面面积大，机械强度强，能较好地将活性组分分散在表面，从而更有效地发挥其作用，节省活性

8、成分的使用量，提高催化剂的稳定性和机械强度。目前，作为重整催化剂的一般载体-Al2O3和-Al2O3，2，重整催化剂评价，(1)化学成分：主要指标如下：金属含量、卤素含量、载体类型和含量等，(2)物理性质：主要指标为累计密度，(c)，3，改性催化剂使用方法及操作技术，1催化剂充电(1)开工技术安装催化剂应在晴天进行，催化剂应均匀、牢固地装载，各处传送要一致。2催化剂的干燥开工前反应区必须彻底干燥，以防止催化剂具有水3催化剂的还原过程。在循环氢的气氛下，将催化剂上氧化的金属还原为具有更高活性的金属状态。4催化剂预硫化5重整油及曹征操作的钚或钚双金属片催化剂在加油前要硫化，降低高超活性，加油后防止

9、激烈的氢解反应。(2)反应系统中氘素平衡的控制，1开工初期集中氯补充时的氯注入量取决于循环机中水量。请参阅表44。一般总氯补充量为催化剂的0.2(质量)左右。表44重新调整开工氯量，2正常运行，重新调整转换为正常运行后，反应系统中水和氯的来源是原料油中的水和氯，注入的水和氯。循环气中水必须在1550g/g之间，l530g/g好，适量的水使氧化铝活化和氯分布均匀。在正常运行中，添加氯补充量，(3)催化剂的失活控制和再生，1)抑制碳生成催化剂的失活控制，(1)抑制碳生成催化剂时，除金属铂外，添加第二金属(如钚、锡、钚等)，可以大大提高催化剂的稳定性。提高加氢油比有利于加氢反应进行，减少催化剂上堆积

10、的木炭全身物的生成。增加反应压力可以抑制红弹的生成，但压力增加会减慢烷烃和环烷烃方向的切换速度。在将钚-钨和钚-钚双金属片催化剂放入油前，可以提前硫化，抑制催化剂的氢解活性，减少积炭。(2)抑制金属在高温下聚集，催化剂载体表面的金属粒子集合体加快，金属粒子增大，表面积减少，催化剂活性降低。因此提高反应温度要非常慎重。再生时，高温炭也要加快金属粒子聚合，控制好木炭温度，防止硫酸盐污染。燃烧木炭时，注入一定量的氯化物有助于稳定金属，分散金属，热稳定性好的载体(例如-Al2O3，高温不容易相变等)，防止金属集合减少(3)催化剂污染中毒，防止原料油中过量的水、氧和有机氧化物的存在。如果发现原料油中氮含

11、量增加，首先要降低反应温度，找出原因，发现黄中毒也首先要降低反应温度，找出引起黄故的原因，并排除。要严格控制原料油中砷和其他金属(如Pb、Cu等)的含量，以免催化剂发生永久性中毒。2催化剂的再生，(1)炭火高温对催化剂微孔结构的破坏、金属的聚合、氯的损失有很大影响，必须采取措施最大限度地减少炭火燃烧时间，控制好炭火温度。(2)氯化更新氯化，燃烧后用氯气(通常为2氯乙烷)在一定温度下处理催化剂，使钚颗粒重新分散，提高催化剂的活性。氯化还可以在催化剂上补充一些氯。更新是氯化后用干空气在高温下处理催化剂。再生的作用是使钚的表面重新财产化，防止钚颗粒聚集，从而保持催化剂的表面和活性。(3)在被硫污染的

12、再生催化剂及系统被硫污染后，在燃烧之前，应先去除氢系统的硫及硫化铁，以确保催化剂在再生时不受硫酸盐污染。在我国通用的氢系统中，脱除硫及硫化铁的方法是高温热氢循环脱硫及氧化脱硫法。以芳烃生产为目的，根据表49选择合适的馏分，表49在生产各种芳烃类时选择合适的分类过程，根据目的产物需要不同馏分的原料，主要取决于改编后的化学反应。在同时生产芳香烃和高辛烷值汽油时，60180宽馏分可以用作重整原料。(2)族构成一般表示用芳香潜舰量改造原料的族构成。芳香蚕含量越高，重新调整原料的族俗就越理想。芳香潜在含量是指将重整原料的整个环烷烃转化为芳烃的芳烃量和原料中原始芳烃的总和占原料百分比(质量)。计算方法如下

13、：芳香潜在含量()=苯潜在含量甲苯潜在含量C8芳烃潜在含量苯潜在含量()=C6环烷烃()7884苯()甲苯潜在含量()=C7环烷烃()9298甲苯()C8芳烃潜在含量()转向率(质量)=方向产率(质量)/方向潜在含量(质量)，(3)杂质含量，原料杂质重整限制，2 .原料的字典处理，原材料字典处理工艺原则流程图，(1)字典分馏，字典分馏部分生产芳烃时，一般只切60分。高辛烷值生产汽油时，切断了90的馏分。原料油的干点通常由上游装置控制，少数装置也通过字典分馏切除消除过重成分，使其馏分配置为符合重整装置的要求。(威廉莎士比亚，坦普林，原材料，原材料，原材料，原材料)(b)字典加氢1。字典加氢的作用

14、原理字典加氢是在催化剂和氢气压力的条件下去除原料中的杂质。(1)硫、氮、氧等化合物在字典加氢条件下发生氢解反应，产生硫化氢、氨、水等，通过字典加氢汽提塔或脱水塔分离。(2)烯烃通过加氢生成饱和碳氢化合物。烯烃饱和度用溴价钱或碘价表示，通常需要重组原料的溴价钱或碘价钱1g/100g油。(3)砷、铅、铜等金属化合物在字典加氢条件下分解成单质金属，吸附在催化剂表面。2 .预加氢催化剂在双金属或多金属重整中开发了低压预加氢钴镍催化剂。牙齿三种茄子金属中的钨主要是活性金属，钴和镍作为辅助催化剂，载体是活性氧化铝。一般来说，主要活性金属含量为1015，辅助催化剂金属含量为25。3.字典加氢作业条件，字典加

15、氢工艺作业条件，(3)字典脱砷，1。吸附法吸附法使用吸附剂对原料油中的砷化合物吸附剂进行吸附去除。常用的脱砷剂是510硫酸铜浸渍硅铝球。2.氧化法氧化法将氧化剂和原料油混合在反应器中进行氧化反应，通过砷化合物氧化后蒸馏或水洗去除。常用氧化剂为过氧化氢异丙苯，高锰酸钾也有用。3.加氢法加氢法连接加氢预脱砷反应器和预加氢精制反应器，两种反应器的反应温度、压力、加氢油比基本相同。用于预砷的催化剂是4钼镍氢精制催化剂。5节催化重整工艺过程，1，工艺过程(1)固定层半再生式重整工艺过程1。典型的钚再平衡工艺过程，1炉2反应器3高压分离器4脱碳塔，2。麦格纳再平衡工艺过程，麦格纳再平衡是固定床反应器半再生

16、式过程，固定床半再生式再平衡过程的工艺优点：工艺缺点：由于催化活性的变化，运行条件(主要是反应温度)需要不断变化，运行末期反应温度明显提高，再平衡油收率下降，氢气纯度降低，煤气收率增加，停机再生影响整个工厂生产，设备利用率低。(2)连续再生改性工艺工艺，图49 IFP连续改性工艺工艺，图410 UOP连续改性工艺工艺，2，改性反应的主要操作参数，(1)提高反应温度，不仅有利于加快化学反应速度，还有利于强吸收热的脱氢反应的化学平衡，但提高反应温度，就会恶化加氢裂化反应重整反应是强烈的吸热反应，反应时温度下降，因此为了保持较高的重整平衡转化率和较快的反应速度，必须保持适当的反应温度，因此在反应过程中要不断补充热量。为此，重整反应器通常由3-4个反应器连接，反应器之间通过炉子加热到所需的反应温度。2 .反应压力，反应压力增加对产生芳烃的循环脱氢，烷烃氧化脱氢反应也不利，但对氢分裂反应有利。因此，希望从提高芳烃产量的角度采用低反应压力。在低压力下，可以获得高汽油收率和方向收率，氢的收率和纯度也很高。但是在低压下，催化剂受氢保护的程度下降，木炭积累加快，运营周期缩短。选择合适的反应