第14章 绿色水处理技术.ppt

1、第十四章 绿色水处理技术 14.1 绿色水处理技术的含义 14.2 绿色水处理剂的开发 14.3 水处理剂生产工艺的绿色化 14.4 其他绿色水处理技术,14.1 绿色水处理技术的含义,一、绿色水处理技术的意义与范围 冷却水用量在工业水中居首位，约占70%80%。为了节约宝贵的水资源，工业冷却水的循环再用已成为当今世界工业发展的必然趋势。因此，循环水处理技术的诞生，本身就蕴涵着重要的“绿色”思维。 然而，水的循环再用后，水中有害离子浓度成倍增加，这使循环冷却水系统的结垢、腐蚀和滋生菌藻等现象进一步加剧。为解决循环冷却水问题，必须进行水质处理。同时，又要避免水处理过程的二次污染。循环水处理技术的

2、复杂性，需要各种学科知识的综合应用。 狭义的绿色水处理技术包括：（1）水处理药剂作为目标产物的绿色化；（2）水处理药剂生产工艺的绿色化。广义而言，绿色水处理技术也体现在其他的非循环水处理过程中。,14.1 绿色水处理技术的含义,二、绿色水处理剂的概念与发展 （一）水处理剂的种类 水处理剂根据功能分为缓蚀剂（用量较大，分无机缓蚀剂和有机缓蚀剂）、阻垢剂（分有机膦酸盐、聚合物和共聚合物三类）、清洗剂、杀菌灭藻剂（分氧化型和非氧化型）等。 所谓绿色水处理剂，是指其制造过程是清洁的，在使用这些药剂时对人体健康和环境没有毒性，并可以生物降解为对环境无害的水处理剂。 水处理剂的绿色化、水处理剂生产用原料和

3、转化试剂的绿色化、水处理剂生产反应方式的绿色化、水处理剂生产反应条件的绿色化，已经成为当今水处理剂技术领域中重点研究开发的方向。,（二）水处理剂的绿色化发展 随着环境标准的提高，一个阶段内被认为对环境无害的水处理剂，到了一个新的发展阶段可能就被认为是对环境不友好的。例如，无机铬酸盐、亚硝酸盐等能在金属表面形成钝化膜而具有很好的缓蚀作用，但由于其环境毒性已被限制使用，甚至密闭系统里也很少应用。 又如，过去广泛应用聚羧酸阻垢分散剂，具有良好的阻垢作用，近来发现它们无法生物降解。还有，磷系配方的各种无机磷和有机磷水处理剂，缓蚀效果很好，但其富营养化作用会引起“赤潮”公害。 因此，按照绿色化学的标准，

4、选择或重新设计对人类健康和环境安全的水处理剂是水处理绿色化的关键，它涉及水处理剂的重新评估、新水处理剂的设计合成和原有水处理剂的改性（第2节），以及水处理药剂生产工艺的绿色化（第3节）。,14.1 绿色水处理技术的含义,14.2 绿色水处理剂的开发,14.2.1 绿色缓蚀阻垢剂 （一）金属系绿色缓蚀阻垢剂 20世纪4050年代，在美国等西方发达国家主要使用铬酸盐、亚硝酸盐作为缓蚀剂抑制金属设备的腐蚀。由于本身具有毒性，逐渐被近期开发的低毒钼酸盐和钨酸盐缓蚀剂所替代。 其中，钼（Mo）系的复合配方有利于减少钼酸盐使用浓度、降低运行成本，但同样获得良好的缓蚀效果。 我国还开发了钨酸盐复合配方。钨（

5、W）是我国独特的丰富自然资源，我国钨的储藏生产和出口量均占世界第一，具有资源优势，而且钨酸盐属低毒物质（LD50大于2000 mg/L），具有很好的环境优势，目前已在使用中，并由国家环保局评为19982002年环保转化项目。,14.2.1 绿色缓蚀阻垢剂,（二）非金属系绿色缓蚀阻垢剂 20世纪60年代，环境的要求促使冷却水配方完成了从铬（Cr）系到磷（P）系的转变，以聚磷酸盐为主要缓蚀剂的磷系配方占主导地位水体富营养化逐步被磷含量低的有机多元磷酸酯和有机多元膦羧酸所取代。 20世纪80年代，随着环境法规的日趋严格磷系配方面临使用受限而被淘汰的命运无磷绿色水处理剂的开发和应用成为焦点，如：烷基环

6、氧羧酸盐（AEC）无毒、能耐氯、耐温且有特别优良的碳酸钙阻垢性能，是可取代有机膦酸的无磷阈值阻垢剂。 20世纪90年代以来，具有生物降解性能的无磷绿色阻垢缓蚀剂有聚天冬氨酸（第11章与本章第2节）和聚环氧琥珀酸（PESA）等。PESA是一种无磷、非氮且生物降解性能良好的绿色阻垢缓蚀剂。,14.2.2 绿色杀生剂,（一）杀生剂的重要意义与绿色化要求,一般微生物：生物粘泥换热效果；好氧硫细菌（制造硫酸）、厌氧硫酸盐还原菌（产生硫化氢）金属管道腐蚀 军团菌：冷却塔不仅为军团菌提供了理想的生存环境，而且满足了另一个传播条件形成气溶胶而悬浮在空气中。带菌气溶胶随着空调空气散布到人群中，可通过呼吸道使人染

7、上军团菌病。比利时一家护理院，20多人死于空调循环水中军团菌的感染。 优良的杀生剂在性能上应对菌藻的杀灭具有广谱性，能对粘泥有较好的剥离性，投加药量少，与其他水处理剂有很好的相容性，有较宽的pH适用范围。除此之外，毒性低，对环境友好，即其残留物、氧化产物、氧化副产物有较高的LD50值，残留物在环境中易分解。,1、氧化型杀菌剂 （1）氯气：,（二）常见杀生剂的种类,氯气（Cl2）是一类最早使用的杀菌剂，它与水作用生成具有杀生作用的次氯酸和次氯酸根 。 氯的氧化能力过强，能分解其它水处理剂。例如，有机膦酸在氯的氧化下分解，其分解产物正磷酸盐与水中的钙、镁离子产生难溶的磷酸钙垢和磷酸镁垢。 更为糟糕

8、的是，氯会和水中的有机物反应产生致癌的三氯甲烷（CHCl3），甚至与酚类生成巨毒的二恶英类化合物（第5章）。,（2）次氯酸盐、氯化异氰尿酸及其盐：,1、氧化型杀菌剂,（2）次氯酸盐、氯化异氰尿酸及其盐：,1、氧化型杀菌剂,次氯酸钠（NaClO）、次氯酸钙Ca(ClO)2、三氯异氰尿酸盐（TCCA）和二氯异氰尿酸盐（DCCNa）等为固体氧化型杀生剂，溶解于水中产生次氯酸而起杀生作用。 其中，次氯酸钠除了可用于生活饮用水的杀菌消毒外，还因其具有剥离粘泥的作用而用于工业循环水系统清洗；TCCA、DCCNa是新型的强氧化型杀生剂，商品名为优氯净、强氯精，其杀生效果为氯的100倍，水解产物异氰尿酸基本无

9、毒（小鼠经口LD50为7700 mg/kg），对皮肤和眼睛无刺激性。 氯化异氰尿酸及其盐最大的作用，是可防止紫外线对有效氯的破坏，是次氯酸的稳定剂。除了对各种细菌均有杀生作用外，还对藻类有特别好的杀生作用，且携带方便。,（3）二氧化氯：,1、氧化型杀菌剂,二氧化氯（ClO2）是一种环保型绿色杀生剂（第5章），在水中释放出初生态氧（用O表示）而起杀生作用。 二氧化氯是联合国世界卫生组织（WHO）确认的A1级消毒剂，其半致死量LD50为8600mg/kg，且不与水中的有机物生成有致癌作用的三氯甲烷，还可以将有致癌作用的3,4-苯并吡降解成无致癌作用的物质，因此对人体健康无危害。 在国外，二氧化氯经

10、美国农业部和美国环保局确认为食品消毒剂，美国食品与药物管理局（FDA）批准为食品添加剂；日本、澳大利亚及西欧各国相继立法，将其确定为替代氯系消毒剂的第四代安全消毒剂和食品添加剂。,（4）溴系杀生剂：,1、氧化型杀菌剂,溴系杀生剂主要有溴素、次溴酸及其盐、氯化溴、活性溴和溴代海因等。溴素、次溴酸及其盐具有低毒（溴的无毒剂量比氯高1040倍）、低残留（溴与水中的有机物反应生成的三溴甲烷能迅速分解，其危害远低于三氯甲烷）、杀生活性高、对生物粘泥的剥离效果好、水的pH值对其杀生活性影响不大等优点，因而有取代氯系杀生剂的趋势。 溴代海因及其衍生物的有效卤素含量高，稳定性好，在水中的溶解度小于氯化异氰尿酸

11、盐，将其制成固态片剂，投放到水中，可缓慢地释放出次卤酸和初生态氧，杀灭水中的各种细菌和藻类，而且它的气味和刺激性都小于强氯精，能于很多水处理剂相配伍。,（5）臭氧：,1、氧化型杀菌剂,臭氧（O3）是一种氧化性极强、功能多样化、极具开发价值的气体，可将有害物质氧化为二氧化碳、水或矿物盐，自身又极易分解为氧气，不会对环境造成二次污染，因此臭氧被称为“理想的绿色强氧化药剂”。 臭氧主要通过释放初生态氧起广谱杀生作用。西方国家主要利用臭氧进行生活用水的消毒。 臭氧作为循环水中的杀生剂，有十分优良的杀菌能力，可在高浓缩倍数（3050倍）下甚至零排污下运行。同时，还兼有缓蚀阻垢作用。但和其他氧化无机杀菌剂

12、一样，臭氧的氧化性很强，对常用水处理剂尤其是有机药剂有一定的分解作用。,（6）过氧化氢：,1、氧化型杀菌剂,过氧化氢即双氧水（H2O2），是环境最可接受的杀生剂（第5章），因为其分解产物是氧和水，对环境无害。 它的杀生作用主要是依赖分解放出的原子态氧，能破坏微生物的细胞膜及原生质使之死亡。 过氧化氢的氧化能力比氯强，对常见的细菌、霉菌和藻类都有较强的杀生作用。它在酸性或中性介质中较稳定，在强碱性介质中迅速分解，细菌在pH值58的范围内容易繁殖，而过氧化氢在此范围内就有很强的杀菌率（75%95%）。,（7）过氧乙酸：,1、氧化型杀菌剂,过氧乙酸（CH3COOOH）的杀生作用是通过氧化微生物细胞中

13、的蛋白质、类脂质等细胞组成中琉基（-SH）、二硫键（-S-S-）和双键结构而破坏了细胞膜的化学渗透与运输机能而进行的。 杀生过程中，过氧乙酸不会产生有毒副产物，其分解产物乙酸（CH3COOH）、水和氧气是无害的和环境可接受的，是一类具有发展前景的绿色水处理杀生剂。 但是，由于其强氧化性、腐蚀性、刺激性，在使用过氧乙酸过程中，如使用不当就可能对人体健康产生威胁，对人体造成化学性烧伤，还会出现喉干、胸闷、呼吸困难等过敏现象。,（1）季铵盐：,2、非氧化型杀菌剂,（1）季铵盐：,2、非氧化型杀菌剂,常见的季铵盐类杀生剂主要有氯化十二烷基二甲基苄基铵（1227）、溴化十二烷基二甲基苄基铵（新洁尔灭）、

14、氯化十四烷基二甲基苄基铵、氯化双辛基二甲基铵等。 它们都是阳离子型表面活性剂，有机阳离子可被带负电荷的细菌吸附，并渗透到细胞内部使其变性，长链的油性基团能溶解细菌表面的脂肪壁，破坏细胞原生质膜，加速了细菌的死亡，因而具有广谱杀生性。 表面活性剂的去污和分散作用，对生物粘泥和污垢有剥离作用。当外层的生物粘泥被剥离后又可进一步渗入粘泥深层，杀灭深层的细菌并剥离粘泥。,（2）异噻唑啉酮：,2、非氧化型杀菌剂,曾获“美国总统绿色化学挑战奖”的异噻唑啉酮杀生剂，是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮混合物，这是一种具有广谱杀生作用的有机硫杀菌剂。 它在低浓度下对异氧菌、

15、铁细菌、真菌和藻类等都有很好的抑制能力，热稳定性好，pH值在5.59.5范围内均能发挥杀生作用，且药效持续时间长，与其他水处理剂的相容性好，能渗入生物粘泥内部杀灭菌藻，因此可阻止粘泥的形成，使用过程不产生泡沫。该药剂毒性低，易降解成对环境无害的乙酸，是环境友好的杀生剂。,戊二醛（OHCCH2CH2CH2CHO）是一类广谱杀生剂，对硫酸盐还原菌有特效，极低剂量就可以抑制微生物的生长，在碱性条件下杀生效果更好，且药效持续时间长。 戊二醛对金属材质无腐蚀性，毒性低，无致畸性，在被稀释到实用浓度以下，就可自然降解为无毒物质，不污染环境。,14.2.2 绿色杀生剂,（二）常见杀生剂的种类 2、非氧化型杀

16、菌剂 （3）戊二醛：,高铁酸钾（K2FeO4）是一种集氧化、吸附、絮凝于一体的非氯新型高效多功能水处理剂，具有极强的氧化性，其分解产物为铁锈，不会对人和环境产生有害影响，成为真正意义上的绿色无机试剂，因此具有很大的应用潜力。 目前，由于高铁酸钾制备方法比较复杂，操作条件苛刻，产品回收率低，稳定性差，仍停留在实验室研究中，未能有理想的商品面世。,14.2.2 绿色杀生剂,（二）常见杀生剂的种类 2、非氧化型杀菌剂 （4）高铁酸钾：,14.2.2 绿色杀生剂,（二）常见杀生剂的种类 2、非氧化型杀菌剂 （5）二溴次氮基丙酰胺： 二溴次氮基丙酰胺（NCCBr2CONH2）是一种新型高效的杀菌灭藻剂和

17、水处理剂。 （6）非氧化型高分子杀菌剂： 它们主要是天然高分子杀菌剂，或者是改性天然高分子杀菌剂，如：将胺类化合物与淀粉分子羟基起反应生成的阳离子淀粉、甲壳素等可生物降解的高分子材料。,由上述绿色水处理剂的开发历程可以发现，人类环保意识增强的过程也是水处理剂发展的一个过程，水处理剂已经从片面讲效果发展到既要效果又要环保的绿色水处理剂。 目前，绿色水处理剂愈来愈成为水处理行业研究和应用的热点，今后对此类药剂的研究应从以下几个方面着手： 一、是注重药剂的合成、结构与性能之间的基础研究，搞清楚水处理剂（尤其是聚合物类）结构与性能间的关系。 二、是正确理解绿色水处理剂的概念，不能一味追求水处理药剂的无

18、磷、非氮等的纯粹绿色概念，要把绿色水处理剂与国内当前行业水平结合起来，以市场规律、性能/价格比来推动绿色水处理剂的研究和应用。低磷、微磷的水处理药剂配方，只要其排放符合国家标准，就可称为“绿色水处理剂”或“准绿色水处理剂”，允许使用以实现经济与环境的协调发展。,14.2.3 绿色水处理剂的发展方向,14.3 水处理剂生产工艺的绿色化,一、聚天冬氨酸的绿色化生产（上）,聚天冬氨酸天然存在于软体动物和蜗牛类的壳中，是由天冬氨酸单体的氨基和羧基缩水而成的聚合物，具有类似蛋白质的酰胺键结构，可完全生物降解成对环境无害的终产物，是一类对环境友好的绿色聚合物。 研究证明，水溶性聚天冬氨酸具有阻垢、缓蚀、分

19、散、螯合、保湿等多种功能，是良好的缓蚀剂、阻垢剂。 美国Donlar公司因开发热缩聚天冬氨酸而获得了1996年首届“总统绿色化学挑战奖”，其合成方法为：,14.3 水处理剂生产工艺的绿色化,一、聚天冬氨酸的绿色化生产（下）,天冬氨酸于350400，在催化剂存在下进行热缩合得聚琥珀酰亚胺；再将聚琥珀酰亚胺用氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）进行水解来制备。反应过程生成水和产物，没有废气、废液和废渣生成。,14.3 水处理剂生产工艺的绿色化,二、四羟甲基硫酸膦的绿色化生产 一釜多步串联反应，无需分离中间物，无废弃物产生1997年度美国“总统绿色化学挑战奖”成果。 三、水解聚马来酸酐的绿色化生产 以H2O2取代BPO作为引发剂，以水取代有毒的有机溶剂，且溶解、聚合和水解等反应连续进行，为一釜多步串联反应。,14.3 水处理剂生产工艺的绿色化,四、聚环氧琥珀酸的绿色化生产 一釜多组分反应整个反应无副产物生成。 五、两性聚丙烯酰胺的绿色化生产 以水为溶剂聚合溶剂绿色化。,14.4 其他绿色水处理技术,14.4.1 零排污水处理技术 14.4.2 绿色膜分离技术 海水（苦咸水）淡化、城市污水深度处理 14.4.3 绿色中