第三章高吸附树脂.ppt

1、第三章高吸水性裴秀智，3.1概述3.2高吸水性树脂的类型及制备方法3.3高吸水性树脂的吸水性树脂的基本特性及影响因素3.4高吸水性树脂的应用，但牙齿材料的吸水性通常很低，吸收量只有自己重量的20倍左右，一旦通过外力作用，容易脱水，保守性很差。(威廉莎士比亚，哈姆雷特，水分，水分，水分，水分，水分，水分，水分)，60年代末，美国首先成功地开发了高吸水性树脂。这是一种含有很强亲水基团，通常具有一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机溶剂，吸收力可达自身重量的5002000倍，最大5000倍，吸收后立即溶解为明胶，具有良好的保水剂性，在压力下也不易挤出。吸水的树脂干燥后，吸收能力仍然可以恢复。由于上

2、述奇异性能，高吸水性树脂引起了人们的极大兴趣。问世30多年来，发展很快，应用领域已经渗透到各行各业。在石油、化学、等部门用作防水剂、脱水剂等的情况下，在医疗保健部门门用作外用软膏的器材、缓和剂、抗血栓物质等农业部门用作土壤改良剂等。用作日常生活、吸水性抹布、一次性尿布、插花材料等。高吸水性树脂是一种聚合物电解质。水中盐类的存在对树脂的吸收能力有很大的影响，并在一定程度上限制了它的应用。提高高吸水性树脂对盐液体(如尿液、血液、肥料水等)的吸收能力将是今后高吸水性裴秀智研究的重要课题。此外，对高吸水性裴秀智吸收机制的理论研究也将进一步展开，使这些功能性高分子材料发展到更高水平。3.2高吸水性树脂的

3、类型和制备方法3.2.1高吸水性树脂的类型根据原料来源、亲水基团介绍方法、交联方法、产品形状等，高吸水性树脂可以有多种分类方法，如表3-1所示。其中最常用的分类方法是原料源。用这种方法分类，高吸水性树脂主要可分为全分类、纤维素、合成聚合物类三类茄子。下面另外介绍。表3-1高吸水性裴秀智分类，1)淀粉分类高吸水性树脂主要有两种茄子形式。一是淀粉和丙烯腈的接枝反应后，用碱性化合物水解引入亲水基团的产物，在美国农业部北方研究中心成功开发。另一种是淀粉和亲水性单体(如丙烯酸、丙烯酸酰胺等，2)纤维素纤维素改性高吸水性树脂也有两种茄子形态。一种是引进纤维素和氯醋酸反应()牙齿羧甲基()后交联剂交叉形成的

4、产物。另一种是纤维素和亲水性集体接枝共聚产物。纤维素改性高吸水性树脂的吸水率低，容易分解细菌，有失去吸收和保守能力的缺点。3)合成聚合物类合成高吸水性树脂目前主要有四种茄子类型。(1)聚丙烯酸盐类这是目前生产最多的合成高吸水性树脂，由丙烯酸或其盐类和具有迁移能力的团体共聚组成。制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和悬浮聚合两种。这种产品吸收率较高，一般都是千倍以上。(2)聚丙烯腈水解物质水解聚丙烯腈为碱性化合物，然后通过交联剂交联，得到高吸水性树脂。水解废腈纶丝绸后用作氢氧化钠交联的产物就是这样。氰化物机的水解数值不彻底，产品的亲水端含量低，因此这种产品的吸收率不太高，一般是5001000倍左右。(3

5、)乙烯乙酸盐共聚物可以将醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚，然后将产物进行碱水解后得到乙烯醇及丙烯酸盐共聚物，从而成为不交联剂而不溶于水的高吸水性三酯。这种树脂吸水后具有很高的机械强度，适用范围比较广。(4)改性聚乙烯醇等高吸水性树脂由聚乙烯醇及环酸酐反应制成，没有交联剂就不溶于水的产物。这种树脂是日本可乐丽莎先开发的，吸收率是150400倍，但初始吸水速度快，耐热性和保守性都好，因此适用面大的高吸水性树脂。3.2.2。高吸水性树脂的制备方法，1)全分类高吸水性树脂的制备方法，美国农业部北方研究中心首次开发的全分类高吸水性树脂是采用接地合成法制造的。也就是说，将丙烯腈先嫁接到淀粉等亲水性天然聚合物上，然

6、后添加强碱，形成水解羧酸盐和酰胺基团。这种接枝反应通常以四价铈为引发剂，反应在水溶液中进行。丙烯腈的接枝率和支链分子量等对最终产品的吸收能力有很大影响。例如，通过使用非糊化颗粒淀粉的接地反应得到的肢体人的中平均分子质量为10万，接地频率(即与接地肢体人相对应的脱水葡萄糖单位数)为500。使用淀粉进行70明胶处理30分钟后嫁接，结果季度平均分子质量为80万韩元，接地频率为4000韩元。前者的吸收力是自重的300倍，后者是其1200倍。用牙齿方法制成的高吸水性树脂吸收能力好，但由于反应体系的粘度高，水解反应不能彻底，最终产品中残留有毒的丙烯腈单体，限制了应用。日本三洋化公司采用的改进方法是将淀粉和

7、丙烯酸在引发剂的作用下接枝共聚。牙齿方法的单体转化率较高，残留单体只有0.4以下，没有毒性。国内长春市应用化学研究所利用Co60射线辐照玉米淀粉、土豆淀粉生产自由基，然后在水溶液中嫁接丙烯，得到了酰胺、吸收率为2000倍的高吸水性淀粉。制造高吸水性树脂的淀粉主要使用玉米淀粉和小麦淀粉，可以用马铃薯、地瓜和大米的淀粉作为原料，也可以直接用面粉作为原料。高吸水性树脂对聚合物介质、含有离子的液体吸收能力有显着的减少，因此产品的净化程度对吸收率有很大的影响。通常透析，酒精沉淀，冲洗，净化，然后用碱中和处理。产品的最终形式取决于净化和干燥的方式。酒精沉淀和爆炸干燥通常是粒状产品。渗透和酸性沉淀及滚筒干燥

8、的典型制造膜也可以用颗粒加工。冷冻干燥可以制作海绵型产品。牙齿形式都有各自独特的用途。2)纤维素高吸水性树脂的制备方法纤维素高吸水性树脂的制备方法，1978年德国健身院首先报道。纤维素分子中可以反应的活性羟基，碱性介质中多官能团单体作为交联剂，卤脂肪酸(如氯乙酸)或其他醚化(如环氧乙烷)通过醚化反应和交联反应，得到吸收率不同的高吸水性树脂。纤维素也可以通过与其他单体的接枝共聚，引入亲水基团的方法制造高吸水性树脂。准备方法和淀粉基本相同。单体可以使用丙烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺等，交联剂可以使用N、N亚甲基二丙烯酰胺等双丙烯酰胺系化合物，启动系统可以使用亚盐过氧化氢、4价铈盐、黄色原酸酯等，也

9、可以发生辐射。通过不同的引发方法获得的共聚物，其分子量和树枝的数量有很大的差异。与淀粉高吸水性树脂相比，纤维素吸水能力相对较低，一般是其重量的数百倍，但在使用一些特殊形式的吸水树脂(以纤维素形式)时，淀粉往往无法替代。例如，制作合成纤维混纺和高吸水性织物，提高合成纤维吸水性。牙齿领域的应用显然是郑智薰纤维素类型。，3)合成聚合物类高吸水性树脂的制备方法合成聚合物类高吸水性树脂目前主要有聚丙烯酸碱和聚乙烯醇系列。根据使用的原料、制备工艺、亲水基团引进方式，衍生出了很多品种。(1)聚丙烯酸盐系聚丙烯酸盐系高吸水性树脂的制备方法主要采用丙烯酸直接聚合皂化方法、聚丙烯腈水解方法、聚丙烯酸酯水解方法等三

10、茄子工艺路线，最终产品都是交叉结构。(a)丙烯酸直接聚合皂化法、丙烯酸聚合过程中氢键作用很强，自动加速效果严重。因此，反应后期容易产生怀疑胶。因此，在工艺上，经常使用丙烯酸钠和二烯单体直接共聚的方法来解决聚合的困难。丙烯酸及其盐类是水溶性单体，常用有机溶剂反悬浮聚合工艺(organization organization)制作颗粒型高吸水性树脂。反应过程如下：(b)聚丙烯腈水解方法将聚丙烯腈与碱水解、甲醛、氢氧化铝等交联剂交联成网状结构分子，也是制备高吸水性树脂的有效方法之一。牙齿方法更适合腈纶废丝的回收利用。氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物，最终产品的吸收率是自身重量的700倍。反应过程：(C

11、)聚丙烯酸酯水解方法通过引进聚丙烯酸酯的水解，引入亲水基团，是目前制备聚丙烯酸碱高吸水性树脂的最常见方法。这是因为丙烯酸酯品种多种多样，自聚合、共聚性能好，可以根据聚合准备各种形状的树脂。碱水解后，根据水解程度，可以得到粉末、颗粒、甚至薄膜形状的吸收力不同的高吸水性树脂。最常用的是在分散剂的存在下进行悬浮聚合，然后部分水解到碱的方法。产品的吸收率是3001000倍。将乙酸盐乙烯和丙烯酸酯相加后，可以得到水解、性能更好的高吸水性树脂。将乙酸乙烯和丙烯酸甲酯相加后使用碱皂化，产物在高吸水性状态下强度高，光和热稳定性好，保守性好。2)聚乙烯醇系聚乙烯醇是一种水溶性聚合物，可以在分子中用一定的方法杂交

12、、引入电离基团，得到高吸水性的交联产物。使用的交联剂包括马来酰酸酐、邻苯二甲酸酸酐、二丙烯酰胺脂肪酸等。牙齿交联剂在起到交联作用的同时，引入了离子化基团，产生了一举两得的效果。根据交联剂，吸收率通常是自己重量的7001500倍。例如，丁烯酸酐交联聚乙烯醇反应过程如下。3.3高吸水性树脂的吸收机制主要在化学组成和分子结构讨论中对吸水性的影响高吸水性树脂能吸收自重量的数百倍到数千倍的水。是目前所有吸收剂中吸水性最强的材料。从化学组成和分子结构角度来看，高吸水性树脂是分子中含有亲水基团和疏水基团的交联聚合物。直观地理解亲水基团在与水分子接触时相互作用，形成各种水合状态。水分子与亲水性团的金属离子形成

13、配位水合作用，形成电负性强氧原子和氢键等。聚合物网状结构的疏水基团由于疏水作用容易向网格内部推，局部形成不溶性微粒结构，进入网格的水分子在极性作用下局部冻结，从而失去活动性，形成“假冰”结构。亲水基团和疏水基团的这种作用显然助长了高吸水性树脂的吸水性。实验表明，在亲水水合作用下，在高吸水性树脂中，在亲苏丹周围吸附的水分子层的厚度约为510-10610-10 m，相当于23个水分子的厚度。研究表明，一层水分子由亲水基团和水分子构成配位键或氢键水合水，二、三层是水分子和水合水形成的氢键耦合层。再出去，亲水基团作用于水分子的力已经很弱，水分子不再束缚。根据牙齿结构，每高吸水性树脂吸收的水化水的重量约

14、为68 g，被疏水基团冻结的水分子也只有约15 g。牙齿数字与高吸水性树脂的吸收量相比有12数量级差异，相当于棉花、海绵等的吸收量。显然，有更重要的结构因素影响树脂的吸收能力。研究发现，高吸水性树脂的网状结构对吸水性有很大影响。交联树脂基本上没有吸水功能。少量交联后的吸收率将增加数百倍。但是随着交联密度的增加，吸收率反而下降。图3-1是交联剂聚乙二醇双丙烯酸盐(PAGDA)牙齿聚丙烯钠系高吸水性裴秀智吸收能力的影响。图3-1交叉剂用量对吸收力的影响如图所示，交联剂用量从0.02 g增加到0.4 g，聚合物的吸收力减少60以上。此外，从淀粉和丙烯腈接枝共聚物的吸收力变化来看，随着聚丙烯腈用量和平

15、均分子量的增加，吸收量也有所增加(见图3-2)。牙齿实例都证明，适当地增加网状结构有助于提高吸收能力。图3-2 AN含量对吸收能力的影响表明，高吸水性树脂吸收的水主要束缚在聚合物的网状结构中。网格的有效链长度为10-910-8m时，树脂具有最大的吸水性。网格太小，水分子不能很好地渗透，网格太大，就没有保守性。另外，树脂中亲水基团的存在也是必要的。亲水基团对吸附水分子，将水分子渗透到网状结构内部至关重要。因为在普通水中，水分子徐璐以氢键的形式连接在一起，运动受到一定的限制。在亲水基团的作用下，水分子很容易脱离氢键作用，成为自由水分子，为网格的扩张和渗透到网格内部创造了条件。水分子进入聚合物网格后

16、，由于网格的弹性束缚，水分子的热运动受到限制，不易从网格中再次退出，具有良好的保守性。热差分分析结果显示，吸收的树脂受热到100，水只能渡边杏10左右。受热到150时，水不超过50，可见保守性很好(见表3-2)。表72丙烯腈接枝淀粉的热损失率，高吸水性树脂吸水后膨胀形成凝胶。在膨胀过程中，水分子穿透网格，试图膨胀体积，但由于交叉聚合物体积膨胀，网格向三维空间方向扩张，网状键受到应力，引起弹性收缩，阻止水分子的进一步渗透。当牙齿两个茄子的反作用徐璐抵消时，膨胀达到平衡，吸收量达到最大。3.4高吸水性树脂的基本特性及影响因素，3.4.1高吸水性树脂，高吸水性是最重要的特征之一。从目前开发的高吸水性

17、树脂来看，吸水率是自身重量的50012000倍左右，高达4000倍以上，是纸和棉等材料吸水力的100倍左右。考察和表征高吸水性裴秀智吸水性的指标通常有两种，吸收率，第二种是吸收率。1.吸收率吸收率是表征裴秀智吸水性的最常见指标。物理意义是每支树脂吸收的水的重量。单位为G水/g树脂。影响裴秀智吸收率的因素很多，除了产品本身的化学成分外，还与产品的交叉度、水解程度、吸收的液体的性质等有关。(1)交联度对可吸收性的影响高吸水性树脂在交联前一般是可接受的，不可吸收性或吸水性低，需要交联。但是实验表明，交叉密度太高对可吸收性不好。交联密度太高，网状太小，影响水分子的渗透，而橡胶弹性的作用越大，水分子不能穿透网格，吸收力就越差。，如果3乙二醇双丙烯酸酯(TEGDMA)作为交联剂与部分水解聚丙烯酸甲酯(HPMA)反应，交联剂用量在单体重量的0.6以下时，吸收率随着交联剂用量的增加而增加。交联剂用量大于1.1，吸收率随着交联剂用量的增加而显着降低。盐溶液、合成尿、合成血的吸收力和交联剂的