玻璃的光学性质...ppt

1、第8章玻璃的光学性质，8.1玻璃的折射率，电磁波在玻璃中传播速度的降低，能量消耗，8.1.1玻璃折射率和成分之间的关系取决于玻璃中离子的极化率和密度，分子体积结构的紧密度增加，分子体积增加，折射率降低，折射率离子的极化率增加。此外，与氧离子的结合强度降低，使得氧离子的极化率增加，折射率增加，这可以根据求和规则来计算。8.1.2玻璃的折射率与入射波长之间的关系是色散的，玻璃的折射率随入射波长而变化。光波频率的共振吸收效应频率与电子本征频率一致，导致折射率增加。当波长减小时，折射率变化更快，这是正常的色散。8.1.3玻璃折射率与温度、热历史、温升之间的关系1。玻璃受热膨胀，折射率下降。阳离子对氧离

2、子的作用减弱，随着极化率的增加，折射率增加。3.随着温度的升高，电子的固有频率降低，当吸收能带向低频移动时，可见光区的折射率增加。热历史1。冷却速度2。保持温度3。极端冷却和保温温度对平衡折射率达到速度的影响。8.2玻璃的光学常数。主折射率(入射光在546.1毫米处的折射率)平均色散(主色散)(nF-nc)部分色散(nd-nD)、(nD-nc)、(nG-ng)、(nF-nc)和其他色散系数(阿贝数)相对部分色散：不同光谱区域的色散与主色散之比，如(nD)-8.3反射、散射、吸收、透射、反射光强度与入射高强度之比、入射角、抛光玻璃反射表面的折射率涂层、8.3.1反射、8.3.2散射。 由于玻璃中

3、折射率、粒子数、粒子体积、观测点之间的距离(样品厚度)、入射光2的波长的一些微小偏差，其服从瑞利散射定律。 如果玻璃不均匀地吸收不同波长的光，玻璃就会变色。3.含有着色剂的有色玻璃的朗伯吸收定律，着色剂的吸收系数，着色剂的浓度，8.4玻璃的红外和紫外吸收，没有着色剂的玻璃在可见光区(390-770纳米)和近红外波段的2700纳米处几乎没有吸收羟基分子、离子和原子团的共振红外吸收电子的共振紫外吸收，紫外吸收极限，红外吸收极限，2700纳米，1400纳米，4250纳米，193纳米，5000纳米，第9章玻璃的着色和脱色， 9.1玻璃的着色机理，玻璃着色的基本原理光的吸收和散射在可见光区，玻璃对光的吸

4、收是由于原子中的电子被光能激发，从较低能量的基态转变为较高能量的激发态。 离子着色、硫属化物着色、金属胶体着色、9.2离子着色、过渡金属离子的价电子在不同能级之间的跃迁，导致可见光的选择性吸收。离子价态、电场强度和配体对称性。根据电子壳层结构与光吸收的关系，它可分为三种类型：(1)惰性气体阳离子：电子壳层结构稳定，恒价态无色，除Ce4外不吸收紫外线。虽然它是一种惰性气体阳离子，但它会改变玻璃中的价态，并强烈吸收紫外线。2。18或18 2电子壳阳离子：这些离子的电子壳结构也相当稳定，但不如惰性气体离子的好。它们的特点是高极化率(易于极化)、变价和紫外吸收。离子本身是无色的，但其化合物可能是有色的

5、(如硫化物、硒化物等)。)。一般来说，在玻璃中很容易还原成金属状态。3.不饱和电子壳阳离子(属于过渡元素):这些离子的3d或4f轨道是部分填充的或不饱和的。电子壳层结构非常不稳定，其特点是颜色、价态变化以及在玻璃中的紫外吸收。然而，也有例外。虽然钴、镍、钚和钕是变价元素，但它们在玻璃中通常是常量，经常存在于Co2、Ni2、Pr3和Nd3中。根据上述三种阳离子类型的特征，可以得到以下规律：最外层(或次外层)含有未配对的电子或部分填充的“轨道”，电子在3d或4f“轨道”中容易跃迁，因此它们都是有色的。最外层(或次外层)上的电子是成对的(包括完全填充的、完全空的)或半填充的，并且是无色的(或弱着色的

6、)。在玻璃中，由于金属阳离子和周围氧离子之间的电荷转移，发生电荷转移吸收，因此在紫外或近紫外区域有很强的吸收。第四周期的过渡金属离子是有色的，钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜构成周期表中第一系列(第四周期)的过渡金属离子。在3d轨道上只有19个电子，最大容量为10个电子，因此它们可以在3d轨道上跃迁(称为d-d跃迁)，并在可见光区产生选择性。这些离子(除了钴和镍)在玻璃中的化合价都是可变的。不同的价态显示不同的颜色和光谱特征。在玻璃结构中，有色离子周围氧离子的配位场对光谱特性起着重要作用。d态离子：只有一个宽吸收带，Ti3像Mn3一样是紫色的，Fe2和Cu2是蓝色的。f态离子：有两个或多个吸

7、收带，V3和Cr3为绿色，Co2(蓝色)和Ni2(灰紫色)为紫色；s态离子：无吸收带或弱吸收带，Ti4和Cu的3d轨道分别是完全空的和完全满的，没有d-d轨道跃迁，无色；Mn2和Fe3的3d轨道是半满的，五个3d轨道中的每一个都有一个电子。轨道跃迁是自旋禁止的。产生非常微弱的吸收，微弱的颜色。在硅酸钠玻璃中，当用Na2O代替二氧化硅，用Li2O代替Na2O，或用Na2O代替K2O时，吸收峰都向短波方向移动。在这方面，D态离子尤其明显。3。稀土金属离子的着色，稀土族(或镧系)属于内过渡元素，它们的化学性质非常相似。稀土元素是有色玻璃的优良着色剂，其特点是着色稳定，颜色美观。稀土元素4f轨道的电子

8、被部分填充，容易产生f-f跃迁，引起光吸收和玻璃着色。然而，4f子层被(5S2)(5P6)电子壳层屏蔽，这使得4f子层较少受到其他原子附近的势场(配位场)的影响。因此，玻璃(或化合物)中镧系元素的吸收光谱基本上保持自由离子的线性光谱。由于谱线位置的移动，吸收光谱从气态自由离子的线性光谱变为化合物或溶液(玻璃)的带光谱。稀土元素的电子能级和谱线比普通元素更多样，它们可以吸收或发射来自紫外和可见红外区的各种波长的电磁辐射。稀有元素也是很好的荧光和激光物质。具有f0和f14结构的La3和Lu3在200-100 nm处没有吸收，因此它们是无色的。f7、f1、f6和f8的离子吸收峰全部或大部分在紫外区，

9、f13的离子吸收峰在红外区，因此它们是无色的。带有fx和f14-x的离子颜色基本相同。9.2.4离子着色理论，影响离子价态和光谱特性的因素(1)玻璃的基本成分(2)不同价态离子的影响(3)熔化过程因素的影响(4)光照和热处理(5)着色离子的浓度，在游离氧较少的酸性玻璃中，离子往往形成低价和高价；在碱性玻璃中，它倾向于形成高价和低价配位。Cr6 Mn3 Ce4 V5 Cu2 As5 Sb5 Fe3 Sn4，熔化温度越高，熔化时间越长，越有利于高价氧化物的分解，离子将由高价向低价转变。一般来说，着色离子加入得越多，其在玻璃中的价态平衡就向高价和低配位的方向移动。，9.2.4离子着色理论和离子配位场

10、理论复合结构理论(1)在玻璃的结构中，有色离子被处于各种配位状态的氧离子所包围，氧离子的电场受到附近其他阳离子的影响，从而改变有色离子周围的电场，导致有色离子的电子能级移动，光谱特性也相应改变。(2)根据玻璃的组成推断有色离子在玻璃中的配位状态，从而估计离子吸收波长的位置和颜色随组成变化的规律(3)用配位场理论(简并能级分裂)解释过渡金属离子的着色，9.2.4离子着色理论，影响吸收带波长位置的因素(1)同价有色离子的吸收带位置主要取决于氧离子配位场的强度。配位场强越大，能级分裂越大，吸收带向短波方向移动。(2)受阳离子场强和半径的影响(3)受有色离子的配位态和价态的影响(4)受温度的影响，外来

11、阳离子的场强越大，氧离子的极化越大，有色离子的有效电场越弱，能级分裂越小，吸收带的波向越长。当阳离子半径较大时，由于氧离子的不完全屏蔽，阳离子的部分正电场进入有色离子的配位场，消耗了有色离子的部分有效电场。因此，吸收带向长波方向移动。四配位：有效电场的中心远离配体，所以能级分裂后的能量差很小，与六配位相比吸收带向长波方向移动。对于同色离子，当价态增加时，有效电场强度较大，所以能级分裂后能量差较大，吸收带向短波方向移动。随着温度的升高，有效电场强度降低，吸收带向长波方向移动。9.2.5普通离子着色，钛钒铬锰铁钴镍铜铈钕。(2)玻璃基体中碱金属和碱土金属的半径增大，着色离子的吸收极限向长波方向移动

12、，着色加深。(3)在还原气氛中熔化，离子趋于形成低价态，有效电场强度降低，吸收带向长波方向移动，着色加深。(4)注意避免结晶。9.2.6离子的混合着色，锰和钴的混合着色(1)Mn3和Co2的-曲线有一个共同点，即两端低，中间高。这决定了锰和钴的结合导致紫色和蓝色之间的不同色调(红色和蓝色=紫色)。(2)Co2值大，曲线陡，峰谷差大，说明Co2的着色能力强于Mn3。因此，钴应该少，锰应该多。(3) Co2不需要氧化(即不还原)，所以它对高价锰(Mn3)的存在影响很小。根据Co2的性质，蓝色总是有紫色调(从它的曲线可以看出)。随着Mn3的加入，它们中的一些将转化为Mn2(加热下Mn2O3的分解)，

13、而Mn2-曲线吸收更多的紫色和更少的蓝色。因此，适量的Mn2可以增加Co2的蓝色调。然而，当有大量Mn3时，相反地，它吸收更多的蓝色而不是紫色和红色。Mn2，Mn3，9.2.6。通过对比Co2和Cu2的曲线可以看出，Co2可以消除铜的绿色成分(500纳米附近)，而铜可以消除钴的红色成分(650纳米以上)。结果，浅蓝色和浅绿色之间的色调可以通过两者的组合来获得，这是新鲜和简单的，特别是当钴的量很小时。铜和铬这两种有色离子的混合色在500纳米附近吸收较少，因为它们的共同重点是绿色。另一方面，铬的吸收曲线突然上升到500纳米以下(Cr6离子更显著)，但它在黄光中透射很大(p159，图920)。随着铬

14、含量的增加，混合的绿色会发展成黄色；相反，如果铜的量增加，混合的颜色将发展成蓝色。以CuO: cr2o3=1.5: 1为中心(纯绿色)，通过适当调整铜铬比，可以获得从黄绿色到蓝绿色的所有色调。Co2、Cu2、以及这两种有色离子的综合效应可以从它们的吸收曲线的叠加(包括相互增强和相互抵消)中推断出来。这条规则也适用于各种着色离子，如红色、橙色和黄色，也适用于硫和硒的着色。然而，铬和锰、铁和锰的混合情况是不同的。铬和锰的混合色是由少量的K2Cr2O7和二氧化锰混合而成。由于Cr6保持了Mn3的高价，它能大大增强玻璃的紫色。然而，当铬的量进一步增加时，玻璃具有显著的灰色调。通过将Cr3和Mn3的吸收

15、曲线相加，几乎所有可见光范围内的光波都被吸收。在这种情况下，混合是没有意义的。然而，利用这一原理，可以制造黑色和黑色红外透明玻璃。铁和锰的混合着色，由于锰和铁具有多种价态，在不同的混合着色剂比例、熔化温度和气氛下，可以相互氧化和还原，导致从棕紫色到黄棕色的一系列颜色变化。9.3硫、硒及其化合物的着色，硫和硒都是元素周期表中的第六主族元素，属于典型的非金属元素。它们的最外层电子结构分别是3S23P4和4S24P4，因此它们倾向于共享或从其他元素原子获得两个电子，从而填充P轨道并形成-2价化合物。s和Se也可以显示正价格，最高价格为6。它们可能有四种价态，如-2，0，4和6。根据玻璃成分和熔化条件

16、的不同，它们可能存在以下几种状态：(1)还原条件下硫化合物和硒化合物的形成。例如无色Na2S、Na2Se、棕色FeS、FeSe等。(2)在弱还原条件下形成多糖类和多糖类。例如无色Na2Sx和Na2Sex。(3)硫酸式盐和硒酸式盐在氧化条件下形成。例如无色的Na2SO3和Na2SO 3。它们在还原条件下会进一步分解。硫和硒也可以直接与氧反应生成气态二氧化硫和二氧化锡。(4)简单物质硫和硒在中性部分氧化条件下存在。1.单质硫和硒的着色。硅酸盐玻璃中的单质硫为淡黄色，但不稳定。它只在高硼含量的玻璃中稳定，这使得玻璃呈蓝色。这种玻璃缺乏实际意义。硒可以在中性条件下存在于玻璃中，产生浅紫色。在弱氧化条件下，其紫色更加纯净美丽，但氧化不应过度，否则会形成二氧化锡或无色的硒酸盐，削弱或掩盖硒的着色。为了防止无色的碱硒化物和棕色的铁硒化物，必须严格防止还原。硒紫玻璃不需要热处理就能显色，但退火后往往会变暗，尤其是被硒脱色时。一般认为，在退火过程中，铁离子(Fe2)与无色硒离子(Se2-)反应生成FeSe，或者玻璃中的无色亚硒酸盐在还原气体的作用下分解生成紫色单质Se。因此，在硒和钴的脱色中，必须注意退火引起的玻璃颜色的变化。2.硫硒混合色，琥珀色，比硫碳混合色稍红。随着硫