第2章 溶液与离子平衡旧.ppt

1、第2章 溶液与离子平衡,基本要求,1.了解稀溶液的通性； 2.掌握一元、二元弱电解质与缓冲溶液pH值计算； 3.掌握利用溶度积规则判断沉淀的生成与否。,目录,2.1 稀溶液通性（非电解质溶液） 2.1.1 液体的性质（预备知识） 2.1.2 稀溶液通性 1. 蒸气压下降 2. 凝固点降低与沸点升高 3. 渗透压 2.2 电解质溶液 2.2.1均相离子平衡 1.水的离子积与溶液的pH值 2.弱电解质的解离平衡 3.共同离子效应与缓冲溶液 2.2.2多相离子平衡 1.溶度积 2.多相离子平衡移动,预备知识,（1）液体的蒸气压,第一节 稀溶液的通性,相平衡： 存在于物质两相之间的平衡。(g - l,

2、 g - s, s - l),相平衡的特征： 1相平衡是物理平衡。 2相平衡是一种动态平衡。 3相平衡状态称为饱和状态，此状态下的蒸气称为饱和蒸气，蒸气的压力叫饱和蒸气压，简称蒸气压。,液体蒸气压是液体的重要性质：,1.同一物质其蒸气压随温度的升高而增大。 T / K 273 313 373 p(H2O) / kPa 0.611 7.376 101.3 2.T一定，不同物质的蒸气压不同。 20 H2O 乙醇 乙醚 p / mmHg 17.5 43.9 442.3,（2）液体沸点,液体沸点： 在一定外压下液体沸腾时的温度，也就是是液体蒸气压等于外压时的温度。,在给定外压力下，物质的液相与固相成平

3、衡状态时的温度，也就是液相与固相蒸气压相等时的温度。,（3）液体的凝固点,0 C: H2O(l) H2O(s) p(l)= p(s)=0.611 kPa,(4) 表面张力,用钢丝制成框架，其一端可以自由移动，将此框架从肥皂水中拉出， 即在框架上形成一层肥皂水膜，此膜会自动收缩，以减小膜的面积， 这种引起膜自动收缩的力，叫表面张力。欲制止肥皂膜自动收缩，需在相反方向上施加力F。,F,x,L,皂液,液体表面产生表面张力的原因与分子间的范德华 力有关。,表面能：在形成新表面过程中消耗的功，叫表面功，也叫表面能。 比表面能：在一定T、P下增加单位表面积所增加的表面能，叫比表面能(表面张力)。,由于液体

4、内分子受力是对称的，而表面的分子受力是不对称的，那么相对液体内部分子来说，表面层的分子具有较高能量，因此要把液体内部分子拉向液体表面，就需要对它做功，即表面功。,数学表达式,单位：,/sigma /,液体表面积增加： A=L x2 液体表面积增加做的功： W=F x = （F x）/（L x2） = F/2L =力/液面总长度,沿着液体表面作用于单位长度上的力，又称为表面张力。也就是说：表面张力是使液面收缩的一种力，它均匀地作用于液面上。,水在不同温度下的表面张力（mNm-1 ） T/ 0 20 40 60 100 75.63 72.75 69.56 66.18 58.85 20几种常见液体的

5、表面张力（mNm-1 ） 液体 水 苯 CCl4 乙醇 丙酮 汞 72.75 28.8 826.3 22.3 23.7 485,表面张力的影响因素：,可以看出： 随温度升高而下降。因为表面张力的产生与分子间的范德华力有关，因此，表面张力也是分子间力的一种量度，随着温度升高，分子的平均动能增大，一部分分子间力被削弱。因而表面张力下降。,（5） 溶液浓度的表示方法,质量百分浓度：,第一类 用溶质与溶液（或溶剂）的相对量来表示（这样的浓度与溶液体积无关）。,摩尔分数浓度：溶液中任一组分的物质的量与各组分物质的量之和的比值。 B = nB / (nB + nA) A = nA / (nB + nA)

6、B + A = 1质量摩尔浓度： bB = nB / 溶剂的质量 单位：mol / kg,第二类 与溶液体积有关的浓度表示方法。 质量浓度： B = mB/V 物质的量浓度： c = nB / V,1. 稀溶液的蒸气压,一 稀溶液的蒸气压下降,若稀溶液中的溶质是难挥发的，在气相中溶质的分子数可以忽略不计，此时稀溶液的蒸气压指的是溶剂的蒸气压。,拉乌尔定律 稀溶液的蒸气压与溶剂的摩尔分数浓度成正比，比例系数为纯溶剂的蒸气压。 p液 = p*A A,1886年法国物理学家拉乌尔提出,水,Hg,蔗糖稀溶液,开始,平衡,蔗糖稀溶液,Hg,水,2. 稀溶液的蒸气压下降,实验,拉乌尔定律 分子运动论,稀溶

7、液的蒸气压下降？,稀溶液蒸气压下降的影响因素： p = p*A - p液 = p*A - p*AA = p*A(1 -A) = p*AB该式表明，在一定温度下，难挥发的非电解质的稀溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数浓度成正比。,该式仅适用于难挥发的非电解质的稀溶液。 pB，表明与溶质的本性无关。 p*A与溶剂的本性有关。, p = p*AB,二 稀溶液的沸点升高和凝固点下降,3. 影响稀溶液的沸点升高、凝固点下降的因素,Tbp = KbbB Kb: 沸点升高常数（Kkgmol-1）Tfp = KfbB Kf: 凝固点下降常数（Kkgmol-1） bB: 溶质的质量摩尔浓度（molkg-1）,拉乌

8、尔定律：,Tbp=KbbB 适用于难挥发的非电解质的稀溶液；Tfp=KfbB 适用于凝固点时出现的固体是纯溶剂的非电解质的稀溶液。 TbpbB，TfpbB，表明Tbp和Tfp的值与溶质的本性无关。 Kb、Kf与溶剂的本性有关。,说明:,对于纯溶剂来说沸点是恒定的，而溶剂的沸点是不断变动的。,因为随着沸腾的进行，溶剂不断蒸发，溶液浓度不断加大，蒸气压不断下降，沸点越来越高。直到达到饱和时，溶剂在蒸发，溶质也析出，蒸气压不再改变，这时的沸点才恒定，因此溶液的沸点是指刚沸腾时的温度。,凝固点下降效应是抗冻剂的作用基础。最常见的抗冻剂是乙二醇（沸点197，凝固点-17.4）。等体积的乙二醇和水组成的溶

9、液凝固点为-36。因此可用作抗冻剂。,1.渗透现象,三 稀溶液的渗透压,渗透现象：纯溶剂通过半透膜单向扩散到溶液中，使溶液稀释的现象。半透膜：只允许混合物（溶液或气体混合物）中的一些分子通过，而不允许另一些物质分子通过的膜。,2. 渗透压,渗透压：渗透作用达到平衡时，半透膜两边的静压力差。,如果我们在渗透装置的溶液上方施加一个力，阻止溶剂分子通过半透膜进入溶液，即使溶液一侧的液面不升高，所施加于液面上的最小压力为渗透压。,3. 影响渗透压大小的因素,0C时，蔗糖水溶液：,1%蔗糖水溶液：,该式适用于难挥发非电解质的稀溶液。 c， T，表明与溶质本性无关。 V= nRT、pV = nRT，二式形

10、式相似，但p是气体分子碰撞器壁引起的，在任何容器中气体都能产生p；而只有在渗透装置中才能表现出来。,范特霍夫方程式： = cRT = nRT/V,如果施于渗透装置中的溶液液面上的压力超过了渗透压，溶液中的溶剂将通过半透膜进入溶剂中，这个过程称为反渗透。该技术已经用于海水淡化、重金属回收及溶液的浓缩等方面。,4. 反渗透及应用,应用：,植物的根部就是靠细胞液的渗透压从土壤中吸收水分和养分。 为维持血管里正常的渗透压，往血管里输液时，生理盐水的浓度为0.9%。 利用反渗透技术进行海水淡化，贵金属回收等。,小结,稀溶液的通性（依数性） p = p*AB Tbp = KbbB Tfp = KfbB =

11、 cRT,都是与一定量溶液中溶质的粒子数有关，而与溶质的本性无关，故这四个通性又称为依数性。,稀溶液这四个性质，只适用于稀溶液。 对于电解质溶液，也有这四种性质，但由于电解质电离，上述定量关系会产生较大的偏差。,通常可以做如下的定性比较：,对于同浓度不同种类的物质，偏离依数性规律的程度： 强电解质弱电解质非电解质 0.1 molkg-1 NaCl HAc C6H12O6 1kg溶剂中质点数 0.2mol个 0.10.2mol个 0.1mol个 p值 大 次之 最小 溶液蒸气压 小 次之 最大,对于不同浓度的同种物质，溶液浓度越大，其依数性变化也越大。,Tbp： 1molkg-1 NaCl 0.

12、1 molkg-1 NaCl : 1 molkg-1 C6H12O6 0.1 molkg-1 C6H12O6,练习: 等质量的葡萄糖和蔗糖分别溶于100g水中,所得到的两种溶液中: 蒸气压较高 沸点较低 凝固点较低 渗透压较大 葡萄糖C6H12O6 蔗糖C16H22O11,第二节 电解质溶液,弱电解质的电离平衡 弱电解质易溶于水，溶液是均匀的单相体系，弱电解质在溶液中有部分解离，故又称均相离子平衡。,难溶电解质的沉淀溶解平衡 难溶电解质在水中部分溶解，溶解部分是以水合离子形式进入溶液。在溶液中存在着固体与其组分离子之间的平衡，故称多相离子平衡。,2.2.1 水的离子积与溶液的pH值,H2O (

13、l) H+ (aq) + OH(aq), 水的离子积常数，简称水的离子积。,25纯水：c(H+)= c(OH-)=1.010-7molL-1,100纯水：,=1.010-14,=5.4310-13,T ， ,),OH,(,),H,(,-,+,=,c,c,c,c,溶液的pH值,10,1.0,),(OH,),(H,14,=,=,-,-,+,根据,c,c,c(H+)为相对浓度,2.2.2均相离子平衡,1. 弱电解质的电离平衡,初始浓度/molL-1 ca 0 0,平衡浓度/molL-1 ca-x x x,(1) 一元弱酸的电离平衡,HA H+ + A-,解离度(a):,Ka的值越大，表示HA越易电离

14、，溶液中其组分离子浓度越大。可查附表得到,(2)一元弱碱的解离平衡,初始浓度/molL-1 cb 0 0,平衡浓度/molL-1 cb-x x x,BOH B+OH,(3) 二元弱酸的电离平衡,从结构上分析： H2S H+ + HS- 易 HS- H+ + S2- 难,(i) Ka1 Ka2，表明第一步电离比第二步电离容易得多。,从平衡移动的角度分析： 第一步电离出的H+，会使第二步的解离平衡强烈地向左移动。,(ii) 由于Ka1 Ka2，溶液的H+主要由第一步电离提供，H+可按第一步电离计算。,(iii) 溶液中的S2-来自第二步电离。 在单一的二元弱酸溶液中，-2价离子的浓度在数值上等于K

15、a2 (molL-1) ,而与弱酸的初始浓度无关。,(iv) 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H+)成反比。,例：计算0.04 molL-1 H2CO3溶液中，H+、OH-、HCO3-、CO32-的浓度和pH值。(Ka1 = 4.310-7, Ka2 = 5.6110-11),解：H2CO3 H+ + HCO3- ca / Ka1500 c(H+) = = = 1.3110-4 (molL-1) pH = -lgc(H+) = 3.88,c(OH-) = =7.6310-11 (molL-1) c(HCO3-) c(H+) = 1.3110-4 (molL-1) c

16、(CO32-) = Ka2 = 5.6110-11 (molL-1),2 共同离子效应与缓冲溶液,(1) 共同离子效应,平衡移动方向,平衡移动方向,解：（1）HAc H+ + Ac- ca / Ka500 c(H+)= = =1.8810-3 (molL-1), = = 0.94 %,例：（1）计算0.2 molL-1的HAc电离度。（2）计算在0.2 molL-1的HAc中加入固体NaAc，并使NaAc为0.2 molL-1时HAc的电离度。(Ka=1.7610-5),(2) HAc H+ + Ac- 开始浓度 0.2 0 0.2 平衡浓度 0.2-x x 0.2+x Ka = = 1.76

17、10-5 ca / Ka500 0.2-x 0.2 0.2+x 0.2 x = c(H+)=1.7610-5 (molL-1) = = 8.810-3 %,共同离子效应： 在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的易溶强电解质时，使弱电解质的电离度降低的现象。,缓冲溶液：具有保持pH值相对稳定的溶液。,(2) 缓冲溶液,缓冲作用原理,ca cs ca-x x cs+x,以HAc-NaAc组成的缓冲溶液为例：,由于共同离子效应，x很小 ca-x ca cs+x cs,例 1）计算0.1mol.L-1HAc和0.1mol.L-1NaAc等体积混合液的pH值。 2）在10ml上述混合液中加入1ml

18、 0.1mol.L-1 HCl，溶液的pH值。 3）在10ml上述混合液中加入1ml 0.1mol.L-1 NaOH，溶液的pH值。 4）加入少量水稀释，溶液的pH值。,解:,(2)假使加入的HCl产生的H+完全与Ac-结合成HAc,(3)假使加入的NaOH与等量HAc完全中和生成NaAc,加入少量强碱： 溶液中较大量的HAc与外加的少量的OH生成Ac和H2O，当达到新平衡时，cs略有增加，ca略有减少，ca/cs变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。,加入少量强酸： 溶液中大量的Ac与外加的少量的H+结合成HAc，当达到新平衡时，ca略有增加，cs略有减少， ca/cs变化不大，因

19、此溶液的c(H+)或pH值基本不变。,加入少量水稀释： 由于ca、cs 以同等倍数下降，比值ca/cs不变，因此，c (H+)或pH也不变。,缓冲溶液在一定范围内具有维持溶液pH值相对稳定的作用。 缓冲溶液的缓冲能力是有限的。 组成缓冲溶液的两个组分合在一起称为缓冲对。,小结：,缓冲对的组成： (1)弱酸及其相应的弱酸盐：HAc-NaAc；H3PO4-NaH2PO4；H2CO3-NaHCO3； (2)弱碱及其相应的盐：NH3H2O-NH4Cl； (3)多元酸的酸式盐及其相应的次级盐：NaH2PO4-Na2HPO4；NaHCO3-Na2CO3。,缓冲能力与缓冲组分浓度之间的关系,缓冲溶液的缓冲能

20、力与缓冲组分的浓度有关,(1)若缓冲组分浓度比相同，各组分浓度较大的缓冲能力较大；如 0.1 molL-1 HAc- 0.1 molL-1 NaAc 1 molL-1 HAc- 1 molL-1 NaAc (2)若缓冲溶液总浓度相同，缓冲溶液中两组分浓度比等于1（即ca = cs）缓冲能力较大。,选择缓冲溶液时应注意的事项：,所选用缓冲溶液不能与反应物、生成物发生作用。,(3) 缓冲溶液的选择和配制,为了保证缓冲溶液在总浓度一定时具有较大的缓冲能力，通常选择缓冲对中弱酸的pKa或弱碱的14-pKb与所要求的pH值相等或相近。,选择缓冲溶液的各组分浓度较大的。,如配制pH=4.75的缓冲液，选择

21、： 0.1 molL-1 HAc- 0.1 molL-1 NaAc () 1 molL-1 HAc- 1 molL-1 NaAc (),缓冲溶液的配制大致有以下情况：,对给定浓度，按各自所需体积混合即成缓冲溶液。 在一定量的弱酸或弱碱中加入相应的盐配成缓冲溶液。,例：各取0.1molL-1的HAc和0.1 molL-1的NaAc多少毫升，可配置pH = 5的缓冲液1000 mL？(Ka=1.7610-5) 解：pH = pKa lg(ca/cs) ca/cs = 0.56,HAc H+ + Ac- 开始浓度 ca cs 平衡浓度 ca -10-5 10-5 cs +10-5 ca ca cs

22、cs ca /cs = 0.56 ca 1 = 0.1Va cs 1 = 0.1Vs Va/Vs = 0.56 又Va + Vs = 1000 Va = 359 (ml) Vs = 641 (ml),例：1 L 0.1molL-1氨水溶液中加入多少克NH4Cl固体，才能使溶液pH值为9.00（忽略固体加入对溶液体积的影响）,pOH=5.00 y=10-5 Kb= (x/53.5 +y) y/(1.0-y) x/53.5+yx/53.5 x=94.16(g) 0.1-y0.1,解： NH3 H2O NH4+OH- 0.1 x/53.5 0 0.1-y x/53.5+y y,(4)缓冲溶液的重要应

23、用,a.电镀工业中 b.分析化学中 c.半导体器件生产过程中 d.人体血液,溶解度小于0.01g/100gH2O的物质称为难溶物。 20 BaSO4 AgCl Ag2CrO4 g/100gH2O 2.3 10-4 1.5 10-4 2.6 10-3,2.3.1 溶度积,2.3 多相离子平衡,1.难溶物,在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：,一般沉淀反应：, 溶度积常数，简称溶度积。,可简写为：,2.溶度积,溶度积常数（溶度积） 定义：在某温度下，难溶电解质饱和溶液中，其离子浓度适当次方的乘积是常数称为溶度积常数，简称溶度积。,注意： a.Ksp只是

24、温度的函数，可由热力学数据计算； b.Ksp与物质的本性有关； c.Ksp表达式中有关离子浓度为相对浓度； d.仅适用于难溶强电解质。,溶解度：在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度，通常以符号 S 表示。 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g 水所含溶质质量来表示，即以： g /100g水表示。,3.溶解度与溶度积的换算,在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为molL1，而溶解度的单位往往是g /100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度 S 的单位换算为molL1。,例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3 gL-

25、1，求同温度下AgCl的溶度积。,例：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求 同温下S(Ag2CrO4)/gL-1。,解：,不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。,Ag2CrO4,* 相同类型的难溶电解质，其 大的 S 也大。,沉淀溶解平衡的离子积判据,即溶度积规则：,.溶度积规则, J 沉淀析出；, J = 处于平衡状态，饱和溶液；, J 无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。,例：在0.01 molL-1 Pb(NO3)2溶液中，（1）加入等体积的0.001 molL-1的KI溶液，是否有PbI2沉淀析出？（2）若加入等体积的0.01 molL-1的KI溶液，是否有PbI2沉淀析出？ Ksp, PbI2 =1.410-8,(2) I- = 0.01 / 2 = 0.005 molL-1Pb2+I-2 = 1.2510-7 1.410-8有PbI2沉淀析出。,1）在50ml的0.02molL-1的FeCl2溶液中，加入50ml 0.02molL-1的NH3H2O，能否产生Fe(OH)2沉淀？ 2） 在50ml的0.02molL-1的FeCl2溶液中，先加入0.1mol 的NH4Cl(s)(忽略体积变化),然后再加入50ml 0.02 molL-1的NH3H2O，能否产生Fe(OH)2沉淀？,解：1)混合后