第4章溶液和相平衡上.ppt

1、1,第四章 溶液与相平衡,4-1多元系统吉布斯方程,据状态原理，确定质量和成分不变的简单可压缩系统的热力 学状态需要两个独立参数。对于可变成分系统，还需要确定成 分。如成分变化的开口系统的U 还应表示为r 种不同组元的物质 的量n1,n2,nr的函数 ：,式中下标n表示所有的n保持常数 ，即成分不变，而下标 n j 表示除之外所有其他组分的n保持常数。,2,若微分过程中ni保持不变,在多组元系统中相应的引进组元i的化学势,U的全微分可写为,3,？,同样,也称为化学势,4,整理后得,比较,类似,多元系统吉布斯方程,5,由吉布斯方程：,6, 根据吉布斯方程可得到化学势,=,=,=,常用作为化学势,

2、的定义式,7,？,4-2 偏（分）摩尔参数,一、偏摩尔参数,几种物质混合组成多元系统时，由于分子（或原子）间作用 力的影响，这些物质在多元系统中的性质与其单独存在时所表 现的性质不同。,1mol酒精的体积Vm=58.35ml,1mol水的体积 Vm=18.09ml,+,等温 等压,溶液的体积V=76.44ml,配比（11）的溶液中1mol酒精 的体积为57.4ml，水的体积为17.0ml,V= 74.4ml,说明混合物中除质量外的广延性参数不具有可加性。,8,可见，两种物质组成溶液的总体积与它们分别单独存在时的 体积之和不同，而且还 随浓度而变化。其他广延参数也如此。 不但液相，气相、固相也同

3、样。因此，每一种组分在混合物中 热力学性质已不能用这一纯组分的热力学参数描述，刘易斯 (G. N. Lewis)提出用偏摩尔参数来研究多组分体系溶体理论。2011/9/17,9,系统的任何一个广延参数Y（体积、熵、焓或者吉布斯函数），可以表示成T、p和n的函数。,T和p不变,组元的偏（分）摩尔参数,=,偏摩尔参数的物理含义：等温、等压条件下在各组分浓度 确定的巨大体系中，保持其他的组分的数量不变时，因加入 1mol第i种物质而引起的体系的性质Y的改变量。也可理解为在浓度不变的系统中1mol的i组元对系统广延量Y的贡献。,溶液中1mol物质所占的体积称为偏摩尔体积，多元系统 其它表示容量的参数分

4、别称为偏摩尔焓、偏摩尔熵等等,10,注意： 偏摩尔参数仅是在等温等压条件下的偏微商，其它条件的偏微商都不能称为偏摩尔参数；,只有广延参数，如体积、热力学能、自由能等才有偏摩尔参 数的概念。,偏摩尔参数 是混合物的性质，不能简单地看成是组分i的性质；因为 通常除了随 T、p改变外，还随混合物的成分而变，所以可把它看成是1 mol组分i对一定成分的混合物系统 的广延参数Y的贡献。由于混合物中各种分子之间的相互作用力很复杂，使得偏摩尔参数可能 是正值，也可能是负值。,偏摩尔参数和状态（包括成分）有关而和系统的总量无关，所以，偏摩尔参数是溶液中组成的强度量。,11,二、吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Du

5、hem）方程,若所有的组元在等温等压下 ，以等比例变化：,比例系数,表明： 广延参数Y等于各组元偏摩尔参数的摩尔加权和。可以通过偏摩尔参数计算广延参数； 多元系统内，只要以偏摩尔参数代替摩尔参数，系统的广延参数仍具有可加性。,偏摩尔参数的集合公式 均匀系统的任一广延参数 与相应的偏摩尔参数的一 般关系式 。, 偏摩尔参数的集合公式,12,比 较,吉布斯-杜亥姆 （Gibbs-Duhem）方程,表明在等温等压条件下各组分的偏摩尔参数所发生的变化不是彼此孤立的，而是相互关联彼此制约的（溶液中如有r个组元，同名偏摩尔参数中仅有r -1个是独立的）。, 对于1mol系统,吉杜方程,两边除总摩尔数n,

6、吉布斯-杜亥姆方程,13,三、 化学势,考虑吉布斯函数的偏摩尔参数,比 较,偏摩尔吉布斯函等于化学势,因为任意广延参数有,YG,吉布斯方程另一种形式,1. 化学势与吉布斯函数,相减,偏摩尔吉布斯函数与化学势,14,等温等压,两边除n,单元系统,即,因此，纯组元的化学势,纯质的化学势等于摩尔吉布斯函数。,单元系统吉布斯函数与化学势,单元系偏摩尔参数与相应的摩尔参数相同。,15,？,？,由吉布斯方程,由,两阶混合偏导数相等 及偏摩尔参数定义,用摩尔分数，则,2. 组元 i 偏摩尔参数间的关系,16,？,将给定的关系式等温等压下对组元ni 取微分，并且如果初始的关系式包含导数则调换微分次序可将表示系

7、统的广延热力学参数之间的任一关系式可以变换为对某个给定组元的偏摩尔参数之间的一个关系式。,例如,等温等压下取微分,根据偏摩尔参数的定义,成分不变的系统,单组元系统,相似 仅需用偏摩尔参数置换原参数！,其他参数,17,同样,广延参数改成偏 摩尔参数即偏摩 尔参数间的关系,又如摩尔定压热容,交换微分次序,类似,18,例：以酒精和水的混合液为例，利用吉布斯-杜亥姆方程 证明二元系统各分摩尔体积为：,向一定容量的水中逐次加入定量的酒精，分别测定各种不同浓度时溶液的体积V，则,斜率,=,该点成分时酒精的 偏摩尔体积,成分O点（组元2摩尔分数为x2） 体系的某广延参数,证：,将试验结果绘制成以组分2的摩尔

8、分数为横坐标，混合物摩尔 体积为纵坐标的曲线,19,微分,吉布斯-杜 亥姆方程,两边乘,同理,偏摩尔体积,用截距法确定偏摩尔参数的方法,20,五、几个包含二元系统化学势的有用方程式,21,4-3 多元系统的逸度,逸度的概念主要用于研究多元系统，实际气体混合物中组元i的逸度,混合物的总压力,组元i在混合物中的摩尔分数,一、多元系统组元逸度,偏摩尔吉布斯函数,化学势,纯组元的逸度实质上是一个假想的压力，而组元在混合物中的逸度可认为是假想的分压力。,22,应该指出，如果总压不趋近于零，则在混合物中尽管一种气体与其余气体相比是很稀薄的，其性质也与理想气体混合物不同。即,不同于,在等温条件下从一个非常低

9、压力p*(假设在该压力下混合物具有理想气体的性质)将下式积分到一个较高的压力p，,二、多元系统组元逸度方程,或,23,系统在T、p时组元i 的偏摩尔吉布斯函数,系统在T、p时 组元i化学势,逸度,混合物处于T、 时相应参数,时,导出,如果有求的足够 数据，则可利用这个方程计算混合物各 组元的逸度。,幻灯片 25,24,仿照单元系,（a）,（b）,因,（c）,式（b）（c）,（d）,因,对于多元系，,所以,25,多元系统组元逸度与压力关系,多元系统组元逸度压力的关系式,多元系统组元逸度与温度关系,多元系统组元逸度方程,两侧求导,三、多元系统组元逸度和温度及压力的关系,成分固定的混合物中组元i,2

10、6,助忆图.ppt,理想气体混合物fi*即为pi， 压力和温度各为独立变量,组元逸度与温度的关系式,初始状态和终止状态的焓差,27,纯组元偏摩尔参数等于摩尔参数，对于纯组元i,初始状态和终止状态之间的相应焓差。体系在初始状态处于低压 ，终止状态处于高压p，两者的温度相同。,上角标0表示纯组元,28,四、多元系统的逸度和摩尔分数关系式,多元系统的逸度和摩尔分数之间关系的重要方程,据吉布斯-杜亥姆方程，在温度T和总压p不变的条件下,两边同除以,吉布斯-杜亥姆关系式,吉布斯-杜亥姆关系式,29,杜亥姆-马古斯关系式,在总压力较低时，可用分压 力替代方程中的逸度,杜亥姆-马古斯关系式,多元系统的分压力

11、和摩尔分数之间的关系,30,该组元在与液态(或固态)溶体相平衡的气相的逸度。 若气相压力很低，蒸气可使用理想气体定律，则 液态(或固态)溶体中某组元逸度等于它的蒸气分压力。,五、液体和固体的逸度概念, 纯液体(或固体) 逸度: 在数值上等于与液体(或固体)相平衡的蒸气的逸度。 若蒸气近似遵守理想气体定律，那么液体(或固体)的逸 度等于它的蒸气压力。, 液态(或固态)溶体中组元的逸度,31, 4-4 理想溶体的一般性质,一、理想溶体的定义,每种组元的逸度等于它的摩尔分数乘以纯组元在以 溶体相同的温度、压力和聚集状态下逸度的溶体 ，即,混合物中组 元i的逸度,纯组元i在与混合物相同的温度和压力下的

12、逸度,组元在混合物中的摩尔分数,实验发现： 气体混合物在低压时显示出理想溶体的性质； 非电解质液态溶体在高度稀释时变为理想溶体。 （非电解质液态溶体是指所有的组元都是以不带电的形 式存在，而不是以带电的离子形式存在的溶体。）,32,二、 理想溶体的性质,1、理想溶体的体积和焓,由组元的逸度与压力的关系：,溶体中组元i的逸度和偏摩尔体积,纯组元i在与溶液相同的温度、压力 和聚集状态下的逸度和摩尔体积,理想溶体，,若成分不变， = 常数，故,理想溶体中每种组元的偏摩尔体积等于相应纯组元在溶体的T和p时的摩尔体积,33,溶体的总体积,组元在混合前的总体积,由于混合引起的总体积变化,所以，各纯组元在温

13、度、压力和聚集状态不变时形成理想溶体的过程中，不发生体积变化。,同样,等温等压下由于混合而引起的焓变化或释放出的热量：,由组元逸度与温度的关系得,34,对于二元理想溶体,摩尔的体积与成分x2 线性关系,2、理想溶体的化学势和熵,理想溶体,逸度的定义,定温定压,35,积分,理想溶体, 0,xi 1,等温等压混合引起的熵增,理想溶体的熵,理想溶体的化学势,例4-1.ppt,36, 4-5 稀 溶 液,稀薄溶液中含量最多组元叫做溶剂，其它组元叫做溶质。 通常用下标1代表溶剂，用下标2、3等等代表溶质。,一、亨利（Henry）定律和拉乌尔（Raoult）定律,稀薄溶液溶质的逸度正比于它的摩尔分数,比例

14、常数，其数值随溶剂溶质种类和温度而改变， 与系统总压力也有较小的关系,或,亨利定律,拉乌尔定律,k=常数,幻灯片 28,因,37,在T 和 p不变下积分,纯溶剂在与溶液相同 的温度和压力下的逸度,把与溶液相平衡的溶剂蒸气当 作理想气体，用蒸汽压代替逸度,纯溶剂在溶液的温度和压力下的蒸气压力， 是温度的函数，与压力的关系较小，通常， 可以近似认为它仅是温度的函数。,无限稀溶液中，溶质服从亨利定律时，溶剂服从拉乌尔定律，反之亦然。这一表述可以扩展到在同一种稀溶液中包含任意多种溶质的情况。,稀溶液定义为： 定温定压下，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液。,38,无限稀溶液中溶质和溶剂的逸度正

15、比于它们各自的摩尔分数。 因此，可以把无限稀溶液看成是理想溶体。,实验测定的二元溶液的饱和蒸气压与成分的关系并不完全遵守拉乌尔定律,但溶质比例常数不能单由它的纯状态数据直接确定。,39,二、稀溶液中物质的化学势,大多数种类的溶液，包括气体溶于液体、液体溶于液体、固体溶于液体等情况在内，只要溶液很稀，因溶质含量很少、溶剂占了绝大部分，此时认为溶剂遵守拉乌尔定律，其化学势的表达式与理想溶体中各组分化学势表达式一样,温度T和压力p下纯溶剂的化学势,若二元溶液中与溶液相平衡的溶质的蒸气为理想气体,40, 4-6 非 理 想 溶 液,一、活度和活度系数,液体（固体）的逸度等于与液态(固态)溶体相平衡的蒸

16、气逸度。溶质为几乎不挥发的物质时，其饱和蒸气压通常很小，所以确定其逸度很困难。为使具有简单形式的理想溶液或稀溶液的公式也能用于实际溶液，定义一个易于应用于液态(固态)溶体的新参数活度。,活度组元 i 在任意给定状态的逸度与纯组元 i 在某一标 准状态下的逸度之比,活度,混合物中组元i在给定状态逸度,标准状态下组元i逸度,41, 组元i 的活度与偏摩尔吉布斯函数或者化学势的关系,由逸度关系,积分, 活度系数,活度系数 给定状态下任一组元，其活度与摩尔分数之比, 标准状态的选择,1、标准状态的选择是任意的 ；,2、每个组元在每个聚集状态，选择一个标准状态；,3、常常把系统温度选为标准状态的温度，对

17、于每个聚 集状态，其标准状态的压力或浓度任意选定。,一般 原则,42,4、对于单元系统把处于系统温度和1atm下的适当 聚集状态(气态、液态或固态)的纯物质作标准状态;,5、混合物中的气体组元，标准状态通常有两种选择,压力1atm、聚集状态纯组元气体；,因压力低，故标准状态的逸度为1atm ，混合物中气体组元的活度 和逸度数值上相等。理想气体混合物组元的逸度和分压相同故其活度和分压在数值上也相等。,压力系统压力；聚集状态纯组元气体,每个组元气体的活度等于它在理想溶液中的摩尔分数,参考状态即系统状态,理想溶液,43,6、溶液中的溶剂，通常选处于溶液温度和压力下的纯溶剂(即 为无限稀溶液的极限情况) 为标准状态,此时,纯溶剂在溶液的温度和压力下的逸度,如果溶液本身是理想溶液,理想溶液中溶剂的活度等于它的摩尔分数,所以，理想溶液中溶剂的活度系数总是1,活度系数偏离于1的情况则表示溶液的非理想性质。,44,7、溶液中的溶质，通常选择标准状态，使得在非常稀的溶 液（亨利定律适用）中活度等于摩尔分数，即,为同时满足两个方程，标准状态应满足 和 数值上相等。,这样定义