第七章-电化学09.02.ppt

1、第七章电化学Chapter 7 Electrochemistry、讲师：张丽丹教授博士、联系人： tel e-mail 3360、第七章电化学Chapter 7 Electrochemistry 7-1电解单元、 一次电池和法拉第定律7-2离子的迁移数7-3电导率和摩尔电导率7-4离子独立运动定律， 离子的摩尔电导率和离子的电迁移率7-5电导率测定的应用7-6电解质离子的平均活性度和平均活性度系数7-7 device shock极限式7-8可逆电池和web7- 9一次电池热力学7-10一次电池的基本方程式-能量斯特方程式7-11电池电动势和标准电池电动势的测定7-1

2、2电极电位和电池电动势7-10 3电极种类7-14理解一次电池的设定修订7-15分解电压7-16极化作用7-17电解时的电极反应、第7章电化学cc离子的平均活性度及平均活性度系数的定义，掌握其修订计算。 知道离子强度的定义。 了解迪瓦休格的极限公式，修正离子平均活性系数的方法。 理解可逆电池的概念，理解能量罢工方程的推导，掌握其应用。 掌握电池电动势和热力学函数的关系及其修正算法。 掌握常用电极符号、电极反应及其电极电位的校正，掌握电池电动势的校正及其应用。 理解一次电池的修改原理。 理解极化作用和超电位的概念。 本章的基本要求，引言研究Preview、化学能与电能之间相互转换的规律、电化学研

3、究的对象。 化学能电能Chemical energy Electric energy利用能够自发进行的化学反应修订的电池对外称为工作：一次电池(Primary cell ) 电能化学能Electric energy Chemical energy外部对系统产生化学反应：电解电池、化学电源、化学电源是重要的产业和巨大的市场， 我国1998年电池产量：普通锌锰电池约110亿只，碱锰电池约8.18亿只，镍镉、铁镍蓄电池8亿只； 铅酸蓄电池为5亿只以上的氢镍电池，锂离子电池不到1亿只，高级电池在世界总产量中所占的比例不到10%。 一次电池： (电池中的电解质不流动，称为干电池，电池放电后不能充电再利用

4、)锌锰干电池、碱性锌锰电池、锌汞电池.二次电池： (蓄电池，可以反复充放电，可以多次循环利用)铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池锂离子电池铅高氯酸电池.燃料电池：(也称为连续电池，连续注入活性物质使其放电)氢氧燃料电池、肼空气燃料电池.化学电源的分类，本章研究的主要内容，电解质溶液的导电机制一次电池电解单元，7-1电解单元， 一次电池和法拉第定律Electrolytic cell，主cell and Faraday laws，一、导体： conductor，可导电的物质称为导体，分类： 1，第一类导体：导体本身不发生化学反应。 温度上升的话导电能力会下降。 2 .第二类导体：通过离子的取向移动而导电

5、的离子导体。 在电极和溶液的界面上发生化学反应。 温度上升，导电能力增加。二、电解质溶液的导电机理1、电解池、阴极：负极、还原反应reduction reaction、阳极：发生阴极(cathode ) :正极、发生还原反应reduction reaction、阳极(anode ) :负极， 引起氧化反应的氧化反应、单电池导电机理、基本概念、电极反应electrion电池反应electric cell reaction，两个电极反应构成一个电池反应，正极：电位高阳极：氧化反应负极：电位低阴极：还原反应， 电位高低分正负还原氧化分阴阳不要混淆，三、法拉第一定律(Faraday laws )是对于

6、各种不同的电解质溶液，每通过96485.309C的电量，在任一电极上发生1mol的电子的电极反应，同时增益为1mol的电1，96500C1mol电子的电极反应2、电解AgNO3溶液通过96500 c的电量时，阴极析出107.868gag。 电解CuSO4溶液，通过96500C的电量，阴极析出了63.546/2=32的Cu。 3 .可根据析出物的质量修正通电的电量，称为库仑计。7-2离子迁移数(ion transport number )、离子由电场引起的运动称为电迁移(electromigration )。两电极之间通电4F的电量：电极反应电迁移？ 设阴极区域、阳极区域、中间区域、一、电迁移、

7、正离子的速度为v，负离子的速度为v-。 v=v-、阴极区域、中间区域、阳极区域、v=3v-、阴极区域、中间区域、阳极区域，Q=Q Q-、二、离子移动数、某离子移动的电力量和通过溶液的总电力量之和作为结论，影响移动数的主要原因：浓度、温度。 三、电迁移率、一定的离子在规定的溶剂中，电场强度为1V/m时的速度为电迁移率。 用符号u表示，单位：速度/电场强度。 电场强度的变化影响移动速度，但不影响移动数。 四、测定移动数的方法、1、Hittorf method) 2、界面移动法、阴极区域、中间区域、阳极区域，例如，用两个银电极电解前的溶液的浓度为每1000g水0.04350molAgNO3 实验后的

8、银库仑计有0.000723mol的银沉积。 分析发现电解后的阳极为23.14g水和30.001390 mol agno。 试着修正t和t。 解，分析阳极区Ag的情况：水不平衡校正算法： 23.14g水中的AgNO3含量：7-3导电率和摩尔导电率electricconductivityandmolarconductivity，一般用导电conductivity g表示。 二、电导率electric conductivity，电导率与导体的截面积a成正比，与长度成反比。 比例常数称为电导率。三、摩尔电导率molar electric conductivity是在相隔1m的两个平行电极之间，放置含有

9、1mol电解质的溶液，将该溶液的电导率称为摩尔电导率。 电导率与摩尔电导率的关系：请考虑一下，1m3溶液含有3mol的电解质，询问电导率与摩尔电导率的关系，请注意！ 使用摩尔电导率时标明电解质的摩尔单位，四、电导率的测定、电导率及摩尔电导率的修正、1 .测定电导率：用惠斯通电桥测定其电阻2 .电导率的测定：用已知电导率的电解质溶液测定电导电池常数3 .摩尔电导率的修正：电导率和摩尔电导率的修正五、电导率、摩尔电导率与浓度的关系、影响因素、1、离子数2、离子价态3、离子运动速度、问题：弱电解质的无限稀释摩尔电导率测定、7-4离子独立运动规律、离子的摩尔电导率和离子的电迁移率，从实验结果归纳如下规

10、律：具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的差异是一定的，结论是在无限稀释的溶液中，离子相互独立运动，相互不影响，因此各离子的电导不受其他离子的影响，电解质的摩尔电导是正、负离子的摩尔电导之和。 柯劳斯的离子独立运动规律，例如影响电导的因素：1 .与电解质的性质有关：2 .温度：温度上升，离子运动速度加速，3 .浓度：浓度增加，浓度增加如果浓度大，库仑引力增加，离子运动速度降低，电导率降低修正了7-5电导测定的应用，一、检验水的纯度(purity )、二、弱电解质电导率及电离常数ionizationdegreeandionizationconstant、三、难溶性盐的溶解度(。 用KCl滴定agno3

11、、76电解质离子的平均活性度和平均活性度系数meanactivityandmeanactivitycoefficient，电解质溶液浓度大时，热力学校正算法中的浓度用活性度表示。 例如，NaCl=Na Cl-、B= - a=a a-、同理、定义、例如，7-7德拜-休克极限公式debye-hckellimiting 2，离子之间的相互作用只有库仑力3 .所有的离子都是中心离子的离子气氛。 离子气氛ionic atmosphere，中心离子似乎被异信号电荷包围，整合结果电荷呈球形对称，电中性。 -离子气氛、电解质溶液的平均活性系数： 1、与离子价态有关2 .与离子强度(ionic strength

12、 )有关。原电池、化学能电能Chemical energy Electric energy，学习目的： 1、修订新的化学电池2 .研究可逆电池电动势下化学反应的热力学性质。 7-8可逆电池和威斯顿标准电池可逆电池和标准电池，例如丹尼尔电池：电池表示法：阳极(-) ()阴极，zn(s)znso4(b )，例如丹尼尔电池，Cu(s )，Zn(s )，ZnSO4(b )，CuSO4(b 2 .可由热力学数据进行修正计算。 三、可逆电池(reversible cell )、可逆电池条件：充电和放电反应相互逆反应，电极的可逆电流无限小，即在无限接近平衡的状态下进行切断时没有化学反应，电池中的其他过程要求

13、可逆。 Zn(s)ZnSO4(b) CuSO4(b) Cu(s )，例如放电、充电、电池反应： Zn2 Cu Zn Cu2，例如Zn | H2SO4 | Cu (-)Cd (水银齐) Cd2 2e- ()Hg2SO4 2e- 2Hg SO42- Cd (水银齐) Hg2SO4 2Hg Cd2 SO42-，298.15k:e=1.018332 7 - 9一次电池热力学thermodynamicsofelectrochemicalcells，rGm=Wr=-zFE，一次电池电功，可逆过程判断标准，可逆电池电功：二3、e与电池反应修正量方程中的各物质量无关，反应的吉布斯函数与方程的写法有关。 4，z

14、的单位(si ) :摩尔电子/摩尔反应。 三、e和s的关系、四、e和h的关系、讨论、1、在不同的温度t标绘电动势e，则得到(E/T)p值，可算出h值。 2、h是电池反应的焓差，当该反应为W=0时，也是恒压反应热： H=Qp (T，p，W=0)。 3 .电势值可以正确测量，用电化学法测量的h竞争热法测量的h是可靠的。 五、e与Qr的关系，一次电池可逆放电时反应过程的热q可逆，恒温条件下：q可逆=T S，讨论，例题，已知25点，电池： ag|agcl(s)|hcl(b )电池反应： Ag 1/2Cl2(g，100kPa)=AgCl(s )试着修正该反应的g、s、h及电池恒温可逆放电时的可逆热q可逆。 例如，Ag 1/2Cl2(g，100kPa)=AgCl(s )、z=1、RGM=-zfe=-1964851.136 ) kj/mol=-109.6 kj/mol RSM=ZF (e/t ) p=-57.4 j/kmolrhm。 rGm=Wr=-zFE，7-10一次电池的基本方程式能量猝发方程式The Nernst Equati