二甲醚的性质与合成技术.ppt

1、二甲醚的性质及合成技术,章结兵,西安科技大学化学与化工学院,二甲醚（DME）的性质,二甲醚又称甲醚。在常温常压下，二甲醚是一种无色气体，具有轻微的醚香味，二甲醚无腐蚀性，无毒，常温下DME具有惰性，在空气中长期暴露不会形成过氧化物，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，对大气臭氧层无破坏作用，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。二甲醚可溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮。,二甲醚的三维结构,二甲醚基本的物理化学性质（P60),二甲醚的毒性,毒性：二甲醚的毒性很低； 健康危害：人体吸入后，对中枢神经系统有抑制作用，麻醉作用弱。吸入后可引起麻醉、窒息感。对

2、皮肤有刺激性。 人吸入 154.24g/ m330min 轻度麻醉 人吸入 940.50g/ m3 有极不愉快的感觉、有窒息感。,DME的危险特性,危险特性：DME是易燃气体。与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火焰或氧化剂易燃烧、甚至发生爆炸。在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。,二甲醚的合成方法,二甲醚的合成方法有两种: 一种是合成气生产甲醇,再经由甲醇脱水生成二甲醚的方法,即两步法; 另一种是采用合成气直接合成二甲醚的生产工艺,称为一步法。 两步法合成技术 甲醇液相脱水

3、法液相两步法 甲醇气相脱水法气相两步法,两步法合成二甲醚技术,液相两步法,液相两步法是甲醇液体在浓硫酸的存在下,加热脱水生成二甲醚,同时有CO、CO2 及少量烷烃等副产物。 该工艺优点： 反应温度低( 80 %) 、选择性高( 99 % )等； 该工艺缺点： 采用浓硫酸作催化剂存在设备腐蚀严重、污染严重、操作条件恶劣等缺点 工业化典型厂家： 硫酸厂等少数厂家采用此工艺； 作为液相两步法的一种改进工艺,山东临沂久泰化工有限公司开发了液体复合酸脱水催化剂。该催化剂改变了单一酸脱水催化的共沸现象,使水分能够稳定均衡脱出,生产能够连续进行,所产生的污染较小,已建立万吨级生产装置.,气相两步法,气相两步

4、法是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂床层,发生非均相反应脱水而得到二甲醚。 优点：生产技术成熟,工艺流程相对也较简单,具有规模大、操作控制容易、无腐蚀、可获得高纯度的二甲醚(最高可达99. 99 % )等优点。 缺点：生产成本比较高,且受甲醇市场波动的影响比较大。由生产工艺可以看到,生产成本必定高于甲醇。 技术关键：甲醇脱水催化剂开发，目前主要有活性氧化铝、沸石、阳离子交换树脂等；,气相两步法（P58),国内外采用气相法工艺生产二甲醚较大的企业有: 美国杜邦公司,二甲醚生产装置能力现为每年3. 0万吨; 德国联合莱茵褐煤燃料公司装置总能力达每年6. 5万吨; 荷兰阿克苏公司装置能力为每年3.0万吨；

5、 澳大利亚CSR有限公司装置能力每年1. 0万吨; 日本东洋工程公司已完成建设单系列每年250万吨二甲醚装置的可行性验证,以中东低价天然气为原料生产甲醇,再合成二甲醚。 国内生产装置偏小,一般均小于每年5 000 t,主要有中山凯达精细化工公司等。 四川泸天化工集团公司与日本东洋工程公司合作,建立了每年1万吨的二甲醚生产装置,该公司每年10万吨二甲醚项目的扩建工作也已实施,目前已接近完工。,一步法合成二甲醚(P58),一步法是把由CO和H2组成的合成气通过复合催化剂层,直接生成二甲醚的工艺。 一步法又有气相一步法(两相法,固定床)； 液相一步法(三相法,浆态床) 。,一步法催化剂（P59),一

6、步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al(O)基催化剂，BASFS3-85和ICI-512等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。,在复合催化剂的作用下,合成气生成甲醇和甲醇脱水生成二甲醚的反应同时进行； 甲醇脱出的水又被水煤气变换反应所利用,这就打破了单纯一个反应所受到的化学平衡限制,从而大大增加了合成气的单程转化率。 由于一步法具有较短的生产流程,较高的单程转化率,因此在经济性上更具竞争力。,一步法合成机理,国外 麦托普索公司的TIGAS工艺：Cu- Zn-

7、Al和Al2O3 组成的复合催化剂, 操作温度210 290 , 压力7 8MPa, CO 单程转化率为18 %, 二甲醚选择性为70 %80 %。 日本三菱重工与COSMO石油公司联合开发的ASMTG工艺 ：在1986年完成了约120 kg/d的中试研究,合成二甲醚时采用的为STD-60复合催化剂(Cu- Zn- Cr +- Al2O3 ) ,在4. 5MPa, 250300 时, CO单程转化率可达90 %以上。,气相一步法主要生产厂家工艺条件,国内 主要研究单位有中科院大连化物所、浙江大学和兰州化物所等。 兰化集团化肥厂和兰州化物所合作,开发的合成气一步法制取二甲醚工艺, CO 的转化率

8、大于85 % , 选择性大于99 %; 大连化物所开发用水煤气生产二甲醚的工艺,在上海青浦化工厂完成了单管试验,在260290 , 3. 3 4. 0MPa, 空速1 000 1 600 mL /( gh) , H2 CO = 2时, CO转化率85 % ,二甲醚选择性为65 %, DME / (DME +MeOH)的选择性约为93 %, 产品纯度可达99 %。,浙江大学于1997年在湖北建立一套年产1 500 t的一步法合成二甲醚工业化的示范装置。该装置以合成氨厂的再生气和脱碳气为原料,分为净化、压缩、合成、收集和提纯等部分, 在250 、4. 5 6. 0MPa、1 0001 500 mL

9、 / ( gh)条件下,一步合成二甲醚。CO的转化率最高可达到77 % ,二甲醚的总选择性约为68 %, DME / (DME +MeOH)的选择性约为95 %,产品二甲醚的纯度可达99. 9 %。,液相一步法（三相法）工艺,液相一步法工艺采用的是浆态床,将复合催化剂磨细悬浮于惰性介质溶液中,合成气首先溶解于惰性介质溶液,然后通过扩散作用与催化剂颗粒接触,发生甲醇合成与脱水的反应,生成二甲醚,因此反应是在气、液、固三相中进行。,CO2 加氢直接合成法,近年来,人们对CO2 加氢制含氧化合物的研究越来越重视有效地利用CO2可以减少工业排放废气对环境的污染。,日本关西电力公司和三菱重工公司把CO2

10、 合成甲醇脱水生成二甲醚反应设计在一个固定床里,反应条件为250300 ,410 MPa ,采用专利双功能催化剂,小试CO2 转化率达90 % ,二甲醚选择性为45 %； 中科院兰州化物所利用研制的Cu - ZnO - ZrO2/ZrO2/ HZSM - 5 双功能催化剂,采用固定床管式反应器,在240 、H2/ CO = 2. 8 的条件下,CO2 转化率达到34. 5 % ,二甲醚选择性为60. 7 %; 华东理工大学房鼎业等人采用国产C302 型铜基催化剂和CM - 3 - 1 改性分子筛组成的复合催化剂,在260 、5. 0 MPa、1 000 h - 1 、H2/ CO 为4 原料气

11、条件下,在搅拌釜反应器中考察了CO2 加氢合成二甲醚的反应性能,CO2 转化率为65 % ,二甲醚选择性为60 %。,二甲醚大规模生产始于1966 年的德国,使用在发胶行业中。以后欧洲、日本也开始生产二甲醚。我国生产二甲醚时间较晚,直到1995 年才大规模生产。,二甲醚的用途,二甲醚用途广泛，主要作为气雾剂、制冷剂、有机溶剂、萃取剂，作为民用洁净燃料和柴油替代燃料具有明显的优点。 以二甲醚为原料在催化剂作用下可以生成一系列具有重要应用价值的下游产品，形成二甲醚的产业链（如二甲醚和苯胺、CO、H2SO4、HCN 等反应生产N，N二甲基苯胺、乙酸甲酯、乙酐、硫酸二甲酯等）。,二甲醚燃料 （P60）

12、,用二甲醚作燃料替代燃料具有以下几方面的优点： 在同等温度条件下，二甲醚的饱和蒸气压低于液化气，其储存、运输等比液化气安全； 二甲醚在空气中的爆炸下限比液化气高一倍，因此在使用过程中，二甲醚作为燃料比液化气安全； 二甲醚的预混合热值与理论燃烧温度高于液化气； 二甲醚具有优良的燃烧性能和高的辛烷值； 二甲醚组分单一，碳链短，燃烧性能良好，热效率高，燃烧过程中无残液、无黑烟，是一种优质、清洁的燃料。 二甲醚是柴油发动机理想的替代燃料 。,二甲醚国内外主要生产厂家,国外 目前世界上二甲醚的生产主要集中在美、德、荷兰和日本等国，2002年世界（不包括中国）总生产能力为20.8万吨/年，产量为15万吨，

13、开工率为72%。国外二甲醚的主要生产厂家有美国Dopnt公司、荷兰AKZO公司、德国DEA公司和United Rhine Lignite Fuel公司等，其中德国DEA公司的生产能力最大，生产能力为6.5万吨年。,国内 近年来，我国二甲醚的生产发展迅速，目前共有十几家生产企业，2002年总生产能力为3.18万吨/年，产量约为2万吨左右，开工率较低，约为63%。我国二甲醚主要生产厂家有江苏吴县合成化工厂 、广东中山凯达精细化工有限公司 、成都华阳威远天然气化工厂 、浙江义乌光阳化工实业有限公司 、广东江门氮肥厂 、山东久泰化工科技股份有限公司 等 ，其中山东久泰化工科技股份有限公司 生产能力最大，达到5000吨/年。,二甲醚的应用前景,由于石油资源短缺 、煤炭资源丰富及人们环保意识的增强，二甲醚作为从煤转化成的清洁燃料而日益受到重视，成为近年来国内外竞相开发的性能优越的碳一化工产品。 作为液化石油气（LPG）和石油类的替代燃料，二甲醚是具有与液化石油气（LPG）的物理性质相类似的化学品，在燃烧时不会产生破坏环境