物理化学 第六章 相平衡.ppt

1、第六章相平衡The multiphase equilibrium，6-1相律，1 .基本概念和定义相和相系中的物理性质和化学性质完全相同的部分相(分子间混合均匀)。 系统中的相数称为相数，用p表示。气体：通常是低压而低相的液体：根据相互溶解的情况，固体：的可具有一个或多个相的每一纯物质是一相的固体溶液(固溶体)是一相。 条件不同：同一物系可以有不同的相和相数。 1、种数和组分数种数s :系统所含化学物质的总数。 组分率c :系统各相所需的最小独立物质数。 如果没有I化学平衡C=S ii，则有化学平衡，而无浓限条件c=sriii有化学平衡，另外有浓限条件C=S-R-R、r独立的化学反应修正量式数

2、，是r同一相中各物质的不同种类的组成间的独立关系数。 r注意： I )在规定系统中的一部分种类仅由化学反应从其他种类生成的情况下，由此可能导致的同相的组成关系，分析： () () () () R=、CaCO3(S)=CaO(S) CO2(g) R=、nh4hco3(s)=nh3()例如如果将Cl-、h、OH-全部视为种子，NaCl终端溶解完毕，则只存在一个存在两个化学平衡NaCl(s)=Na Cl-和H2O=H OH- S=6的化学平衡H2O=H OH - S=5、R=1、r=2c=sr-r=512=2 ii )将电解质溶液中的离子也视为种子时，根据电中性条件的同一相的组成关系。 自由度数定义

3、：不引起旧相消失和新相生成，可以自由变化的强度要因称为自由度。 用f表示那个数。 一杯水的自由数是2(T，p )； b .水和水蒸气平衡，F=1(T或p )； c .在系统中设置不饱和盐水溶液、F=3(T，p，X1) d、饱和盐水溶液、F=2(T或浓度，p )和2相规则的导出系统中的变量的总数的相位中的变量是在t、p、x1、x2， xS-1的相位中的变量t，p，xP1， 假设xS-1系统中存在r个独立的化学反应方程式和r个独立的浓度限制条件，则共享S(P 1) R R关系式的平衡时，系统中的变量间的独立关系的总数为F P(S - 1) 2 S(P 1) 关于R R=S- R - R P 2 F

4、=C P 2的相律有几个说明：式中的2是温度和压力，如果有其他要素的话是n，并非所有的种子都分布在所有的相的情况下，上式成立。外压对固液相平衡体系的影响小，在101.325kP的压力下研究固液平衡时，可以不考虑外压对固液平衡的影响，因此此时的体系的自由度F=C-P 1例1 (1)仅在NH4Cl(s )部分分解，NH4cl (s )=NH3(g )。 自由度数F=？ 解： (1) C=S - R - R=、3 - 1 - 1=1、F=C - P 2=、1-2=1、(2)c=s CaCO3 (s)=CaO(s) CO2(g) (2)由任意量的CaCO3 (s )、CaO (s )、CO2 (g )

5、进行如下反应自由度数F=？ 解： (1) C=S - R - R=、3 - 1 - 0=2、F=C - P 2=、2-3=1、(2)c=s例在31个抽真空容器中加入过剩的NH4I(s )，同时NH4I (s )=NH3(g ) hi (g )2hi (g )=h2(g ) 解：该系统的P=2，S=5，R=2，四种气体的分压之间，p(NH3)=p(HI) 2p(H2)； p(H2)=p(I2)分压的限制条件即气相组成的限制条件，因此R=2，c=s-r-r=5-2-2=1f=cp2=1-22，例4 Na2CO3和H2O为Na2CO3H2O(s )； Na2CO37H2O(s )； 本文尝试指出Na

6、2CO310H2O(s )在标准压力下，与Na2CO3的水溶液、冰H2O(s )平衡共存的水合物最大有几种。 解：因为C=S -R -R是S=5 R=3 R=0(水和Na2CO3都是任意量)，所以C=S R -R=5- 3 0=2是压力固定的，所以有f=c。 除了Na2CO3的水溶液(液相)和冰H2O(s )之外，还有Na2CO3(s )的水合物，即最多只能与Na2CO3水溶液和冰平衡共存的相。 例：以下平衡系数的组分率、相数和自由度为25、p，表示NaCl(s )和其水溶液的平衡共存的Br2(l) Br2(g )平衡BaCO3(s) BaO(s) CO2(g )，最后，平衡HCl(g) NH

7、3(g) NH4Cl(s )。 F=1(变量t或P) P=f(T) P=3时，F=0(无变量)对于任何平衡系统，自由度f的最小值仅为零。 因此，单成分体系最多可以达到3个平衡共存。 相图：用于表示相平衡系统中强度变量之间的关系图，通常有三个变量。 可以固定一个，用平面形式表示. c定、T-P图t定、P-cB图p定、T-cB图，因为在一个成分系统中只存在一种纯化学物质，所以C=S=1，相律的式子可以写成F=3-P，1 .水的相图的图，H2O可以写成中常中实验测得的三种两相平衡的温度和压力数据为t/- 15-10-50.01 20 100 374 p */pagl 190.5285.7421.06

8、10.52337.810132522.04106 SG 165.5260.0401.7610.5根据上述数据，在p T坐标系上标绘水的相图g 1汽液平衡线s 1固液平衡线g s气固平衡线、p、t、c、o、a、b，如图所示，图中的三条线将平面分成三个区域。 三条线和三个区域分别表示系统平衡时稳定存在的相位，并且可以从相位律中知道当时的系统自由度。 c、读图：线： OC线： g l汽-液平衡F=1、p=f (T )、OB线： g s汽固平衡F=1、p=f (T ) OA线： OC线：过冷水线、p、t、c、o、a、b、面： BOC区域、气相区域、对应于F=2、c点的温度s、g、l、647K、点： o

9、点：纯水的三相点。 在此固液气三相平衡，F=0，t=0.01，p=610Pa。 用相图可以说明温度和压力变化时的水的相变化，例如ab。 AOC区域、液相区域、F=2；AOB区域、固相区域、F=2、a点以上的固相区域变得复杂。c、b、a、纯水的三相点及“水”的冰点、一成分系的相图很多，例如有硫、碳等多种晶型，因此相图也很复杂。 硫有两种晶型，正交硫s1和单斜硫s2。 由于a、6-3二成分体系平衡，二成分体系中存在两种物质，所以如果两种物质之间不发生反应，则C=S=2，相律的式子可以写成F=4 - P，f=0 P=4二成分体系最多共存4相。 P=1 f=3由于二成分体系最多的变量有三个，为了方便，

10、将变量固定： t定p-XB蒸气压和组成相图p定T-XB沸点和组成相图，一是理想液态混合物的气液平衡相图，一是蒸气压-组成图为理想液态混合物，所以任何成分都是劳尔定律，即p=p a * xapb *。 按照pb*xb=pa，可以通过在、b、a、p/Pa、xB、p - x图上描绘液相组成线，设为pA* pB*来得到。pA*、pB*、另外，因为pA* p pB*，气相中易挥发成分的相对含量比液相中的相对含量大。 线：液相线表示总压和液相的组成曲线气相线表示由总压和气相构成的曲线。 区域：气相、液相、气液两相平衡区。 在g、l、gl、a、和一些同系物中，两种物质的性质极为相似，能很好地满足苯和甲苯等理

11、想的液态混合物的要求。 表3-2甲苯(A)-苯(b )系统的蒸汽压和液相组成气相组成的关系(79.7 )、(2)杠杆规则是，组成为xB的系统在d点平衡，两相分别以e点代表的气相和以c点代表的液相。 根据物质平衡，n=nln GNB=nbl nbg=nlxblngybgnb=nxb=(nlng ) XB，c，d，e，图5-7的杠杆规则适用于任何两相平衡系统。 通过适用杠杆规则，可以求出两平衡相的物质的量之比(或质量比)。 用质量分率表示相图，或者：3 )沸点-组成图绘制：根据p=pA* (pB* - pA* ) xB计算不同温度下的总压和液相组成，根据气相中的易挥发成分的相对含量比液相中的相对含量多来描绘排气相线。 p、t、xB、b、a、T1、T2、T3、T4、T5、T1、T2、T3，读取该类图时的读图的要点：与理想的系统图相比，线、区的含义最低定沸点这里是yBxB，气相线是与液相线相接的定沸点左侧yBxB产生负偏差的系统、读图要点：与图5-9的对比点、线、区的意思最高的定沸点； 在此为yBxB，气相线为与液相线相接的定沸点左侧xB yB，右侧xB yB。 柯诺夫定律：在二成分体系中，加入某种成分使溶液的总蒸气压上升(在某种压力下使溶液的沸点下降)时，该成分在气相中的相对含量大于液相中的相对含量。 气相线和液相线是相同的升降，在定沸点下，气相和液相的组成是相同的。 各种二成分完全相