硅酸盐分析.ppt

1、主要内容,第八章 硅酸盐分析 （硅酸盐系统分析，硅酸盐全分析）,8.1 概述,8.2 硅酸盐试样的分解, 8.3 水泥及其原料的分析, 8.4 玻璃及原材料主要成分的分析, 8.5 陶瓷及原料主要成分的分析, 1 概 述 本节了解一些硅酸盐方面的基本知识,一、硅酸盐及硅酸盐制品,1、硅酸盐 硅酸盐就是硅酸的盐类，就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。 换句话说，是硅酸（x SiO2 y H2O）中的氢被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐。,分 布：在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约占地壳组成的3 / 4，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。,种类多的原因： 由于

2、硅酸分子x SiO2 y H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中的氢被金属取代后，就形成元素种类不同、含量也有很大差异的多种硅酸盐。,分类：,常见的天然硅酸盐矿物有： 正长石K(AlSi3O8)、钠长石Na(AlSi3O8)、钙长石Ca(AlSi3O8)、滑石Mg3Si4O10(OH)2、白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2、高岭土Al2(Si4O10)(OH)2、石棉CaMg3(Si4O12)、橄榄石（MgFe）2SiO4、绿柱石Be3Al2(Si6O18)、石英SiO2、蛋白石SiO2nH2O、锆英石ZrSiO4等。,分开写清晰,硅酸盐需用复杂

3、的分子式表示 通常将硅酸酐分子（SiO2）和构成硅酸盐的所有氧化物的分子式分开来写，如：正长石：K2AlSi6O16或 K2O Al2O3 6 SiO2高岭土： H4Al2Si2O9或Al2O3 2 SiO2 2 H2O,分子式：,2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）,以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，可生产出硅酸盐制品。 如：,又如：,制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属,常见的 硅酸盐水泥,成分：,常见的 中性玻璃,耐火材料,本课程实验主要做水泥原材料成品半成品的分析。,a. 性质、用途,性质：,水泥属水硬性胶凝材料 不但在空气中而且在水中也可硬 （而石膏、石灰之类属气硬性胶凝材料，所以只

4、在空气中硬化）,用途：,大量用于工、农业建设,b. 原料,由原料中的化学成分来决定，使化学成分符合水泥中氧化物含量的要求。,天然水泥,英国有些地方只用一种原料就能生产水泥，因为原料中所含有CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3，CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3并且接近所需含量，不需要配料。,水泥通常要有几种原料配成,原料一般用：,石灰石：含CaCO3高，引入水泥CaO,粘 土：含SiO2高并且有一定量的Fe2O3、 Al2O3，引入水泥SiO2，Al2O3，Fe2O3,铁矿石：粘土含铁量不够时用之,砂 岩：粘土含SiO2不够时用之,矾 土：粘土含Al2O3不够时用之,c. 水泥生料

5、水泥原料按一定比例配料，粉磨而成。即水泥未烧前。,d. 生产过程,e. 熟料矿物组成及作用（见硅酸盐工艺）,f. 水泥中混合材料 石膏CaSO4 2 H2O 用作缓凝剂 SO3分析测定由其引入,二、硅酸盐分析的任务和作用,只有当原料提供的成分符合要求，加上良好的煅烧和粉磨，才能得到优质量水泥。,硅酸盐分析是分析化学在硅酸盐生产中的 应用。主要研究硅酸盐生产中的原料、材料、 成品、半成品的组成的分析方法及其原理。,如：水泥全分析意义,1. 任务:,a. 对原料进行分析检验，是否符合要求，为产品配方确是原材料的选样，为工艺控制提供数据。,b. 对生产过程中的配料及半成品进行控制分析，保证产品合格,

6、c. 对产品进行全分析，是否符合要求,d. 特定项目检验,1. 任务:,2、作用,通过硅酸盐分析，对控制生产过程，提高产品质量降低成本，改进工艺、发展新产品，起着重要作用，是生产中的眼睛，指导生产。,三、硅酸盐分析的特点和方法,分析项目：,SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO、FeO、P2O5、烧失量，水泥分析还有SiO3、f-CaO，玻璃分析还有B2O3、在特殊情况下，也要求测定其它元素。,前五个组分Fe、Al、Ca、Mg、Si为常规分析项目。,重述： 硅酸盐分析就是检验原料、生料、熟料中含氧化物成分符合要求。,水泥中对各原料、半成品、成品中各

7、氧化物要求,2. 方 法,a. 重量分析法（准、费时），用于分析SiO2、SO3、烧失量,b. 容量分析法（络合滴定法，分析CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、TiO2 快、简单，有一定准确度）,c. 仪器分析法：分光光度法 微量Fe2O3、TiO2 火焰光度法 K2O、Na2O 原子吸收光度法 K2O、Na2O,3.准确度要求：决定于生产的要求,a. 标准分析法 用于原料、产品的化学组成分析 工艺计算 型号买卖价格，依据 准确度高,b. 快速分析法 控制过程的分析 快速、降低准确度,4. 一般规定,a. 所用的水均为蒸馏水或去离子水,b. 试剂均用分析纯（标定应为基准物）如,AR,GR,

8、EDTA NaOH KOH HCl HNO3 K2CO3 Na2CO3,CaCO3(标EDTA),c. 除指明（f-CaO测定），溶剂为水。,d. 腐蚀性物品，在通风橱中操作,四、学习方法,在谈学习方法前，先谈谈学习该章的目的。 本课程是在学过分析化学化学分析主要理论和操作技能的基础上开设的。,不同之处：从单项分析的基础上转入系统分析。,化学分析 单项分析 基本理论 基本操作 简单物质 单项质标考察,硅酸盐分析 系统分析 运用基本理论 概括基本操作 复杂物质 全面考察试样,如 水硬 Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2 钙硬 TiO2、MnO2、K2O、Na2O、SO3 镁硬,学习

9、目的,通过对各种不同类型样品的分析试验，使大家牢固地掌握系统分析的全过程，提高分析问题和解决问题的能力，为以后在工作中选择分析方法制订分析方案，研究解决实际问题，奠定良好的基础。,2. 学习要求（学习方法）,全分析的各个指标（不是全测，大部分测） SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、 TiO2、SO3,其难度较以前大，要想得一个合格的数据，必须做到如下：,a. 做好预习 弄清实验步骤中各步的原理：,资料： 分析化学复杂物质分析 水泥化学分析各成分测定原理 国标：水泥（熟料生料粘土成品）部分,溶（熔）样原理手段，溶（熔）样器皿， 溶（熔）剂选用 条件控制,实验要多动手、多实践,国标

10、注释 水泥分析方法表解 硅酸盐系统分析教学计划（了解实验过程） 数据表（所做数据填入）,b. 实事求是，认真仔细，不怕苦和累，关心本组,硅酸盐水泥部分分析要连续做5天实验工作量很大，苦、累，要求大家一要认真仔细，二要不怕苦、累,硅酸盐分析的数据准确性基本能反应一个学生的分析水平，一个样品要进行多项分析，就是造数、抄数（相信别人）很难将这些数都凑合适，所以强调大家要充分相信自己！,再者，教师采取措施：全班发给好多类型的样子，含量接近但又能分开档，要求大家一定要将样品代号抄好，否则成绩判错。,写好预习报告（简单原理、讨论） 有预习报告方可进实验室，离开实验室交数据。（一份留自己计算用，一份留给老师

11、）,成绩,a. 平时测试成绩：小考、作业,b. 平时测样成绩；,c. 操作技能，实验态度,d. 最后一次理论考试,e. 最后一次测样成绩,分组：,使实验过程井井有条：,组长任务：,将配制的组试剂任务布置于组员，写清标号、组数、配制人员姓名，何时用完及时补齐。,一般分5组，每组选一名组长负责,本组人员：,要认真负责，关心集体,2 硅酸盐试样的分解,试样的分析过程：,为使结果准确必须控制好每一步,本节中掌握些什么内容？,试样的分解方法选择的依据（为什么）？,并结合我们要做的各类试样，如水泥熟料、生料、粘土等的溶样（熔样）方法选择什么样的器皿或坩埚证明道理，方法。,什么熔剂使用什么坩埚，什么熔剂使用

12、什么器皿？,一、概述,试样分解的目的,2. 试样的分解要求,（1）完全简单快速,（2）分解无损失,（3）无干扰引入,硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。,3. 试样分解的原理：,理论依据,4. 试样的分解方法,二、酸溶解法,1、依据,SiO2,碱金属氧化物,比值越小，碱性越强，越易被酸溶解,例 石灰石：主成分CaO ( 45 53% )多数酸溶即可（SiO2为0.2 10 %，含硅高需用碱熔） 粘土：主成分 Al2O3 2 SiO2 Si含量高，必须熔融法 5 % 65%,另外，混合材料，不仅从组成判断，还应从每个组分是否都能被酸溶解。,熟料，SiO2 %: 19-24 % CaO

13、 %: 60-66 %，就可用HCl-HNO3溶解。,例： 生料，由石灰石、粘土、铁矿石按一定比例配合（混合），SiO2 %: 12 % CaO %: 40 %以上，但酸溶不行（为什么？），因为酸溶可溶石灰石，部分铁矿石，粘土不溶，这样制成的试液不能与生料的主成分一致（生料性质上不是均匀体）。,一是符合比值要求，二是它是一种新的硅酸盐（石灰石、粘土、生料、熟料），而不单是石灰石、粘土、铁矿石的组合。,2、硅酸盐分析中所用的酸,HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等。,（1）HCl 系统分析中HCl是良好的溶剂 特点： a. 生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水

14、，给测定带来方便。（硅酸盐样品中几乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+） b. Cl-与某些离子生成络合物 FeCl63-促进试样分解 c. 浓HCl沸点较低：bp 108 C 用重量法测SiO2易于蒸发除去 d. 大多数硅酸盐样品不能被HCl分解（熟料碱性矿渣可以）,（2）HNO3、H2SO4、H3PO4 在系统分析中很少用HNO3、H2SO4溶样 例如： a. HNO3溶样，重量法测SiO2，加热蒸发过程中易形成难溶性碱式盐沉淀 b. H2SO4易形成溶解度小、或不溶的碱土金属硫酸盐，干扰测定 但在单项测定中HNO3、H2SO4、H3PO4都广泛应用,c. H3PO4（缩合的H3PO4）20

15、0 300C溶解能力很强，能溶解一些难溶于HCl、H2SO4的样品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。 如 水泥生料中Fe2O3测定 H3PO4 水泥中全硫测定 H3PO4 不适应系统分析。,a. 目的 为了i) 测定除SiO2以外的其它组分，Fe、Al、Ca、Mg ii) SiO2 % 98 %以上，根据处理前后重量差求SiO2 %，如玻璃中SiO2 %测定 b. 原理 大多数的硅酸盐样品均能被HF分解。,但有干扰，如,（3）HF及HF- H2SO4、HF-HClO4混酸,挥发损失,措施采用HF-HClO4混酸,为避免生成金属硫酸盐沉淀可利用HF-HClO4代替,c. 注意事项,i)

16、应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿（铂Pt，不是Pt-Au）,ii) 小心安全，不要溅在皮肤上，带乳胶手套 iii) HF蒸发有强烈刺激性，在通风橱中进行 iv) 分解温度不要太高，在电热板、砂浴、可调电炉上进行，不时摇动至分解完全。 v) 残渣为除Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。,熔融或本熔的目的 利用熔剂，借助高温熔融或半融的方法，增加碱金属氧化物的比值，使本来不能被酸直接分解的试样能被酸分解。,三、熔融法 什么是熔融法？（干法） 将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（K、Na盐、硫酸盐、氯化物）,熔融法分类： 碱熔法：用碱

17、性溶剂，熔酸性试样，如Na2CO3 酸熔法：用酸性溶剂，熔碱性试样，如K2S2O7 熔剂：,碱金属的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7,选择熔剂时应根据分析样品的组分和各组分间的相对含量，分析的要求等多种条件考虑。,器皿：坩埚（灼烧、熔融、烧结试样） 有：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂金、黄金坩埚,优点：温度高于湿法，分解能力强,缺点：需大量熔剂（6-12倍样重） 带入熔剂本身离子及其它杂质 对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。,无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一。,（1）方法简介 Na2CO3 mp = 851 C 铂金坩埚熔融 通常

18、：熔样温度 950 1000 C 熔融时间 30 40分 熔剂用量 6 8倍（为试样的） 难熔 8 10倍 时间可长些,1、Na2CO3（或K2CO3）作熔剂，铂金坩埚熔样,过程：当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。（碱熔法中得的熔融物通常都是用酸处理？）,（2）反应，以高岭土为例,HCl处理,生成硅酸和各种氯化物,熔融：,（3）以粘土为例，说明熔样过程 （熔样方法以粘土为例说明如下）,0.5g,（4）操作注意事项 A. 铂金器皿非常昂贵，使用时应十分小心（见P191附录六） （如铂坩埚、铂蒸

19、发皿、铂燃烧皿等） a: Pt mp为1773.5 C 加热温度不得 1200 C，应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得用还原焰（如带烟火焰），以免生成脆性碳化铂。,b: 不得（在铂坩埚中）加热或熔融碱金属的氧化物或氢氧化物，氧化钡，硫代硫酸钠，含大量磷或硫的物料，用这些化合物在熔融时，侵蚀铂和与铂形成脆性的磷化铂和硫化铂。（不得加热或熔融碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氰化物） c: 不得加热或熔融（灼烧）含有重金属Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物的样品（物料），因为这些化合物易还原为金属，与铂生成合金，损害铂坩埚。,d: 高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何金属

20、接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉板上，在高温下夹取时须用铂头坩埚（以免生成合金） e: 不得处理卤素或分解出卤素的物料（P14解释） 如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化剂 （如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、二氯化锰等的混合物，FeCl3等） 所以，不能在铂金坩埚中直接加HCl提取熔融物。,原因：含锰时，熔融后冷却物为蓝绿色 含锰时,熔融：,水提取：,一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗干净 以HCl溶解：,FeCl3与Pt起类似反应：一是损坏了铂坩埚，二是影响铁的测定。,方法：水提取熔融物后，加几滴稀HCl， 擦洗坩埚冲净。,f: 铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外

21、光亮，从铂坩埚取出熔融物时，不可用手揉捏，亦不可用玻璃棒捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致，,可用下列方法清洗： 可在稀盐酸内煮沸，一般1.5 2 mol L-1HCl中 （或HNO3，切不可两者混合） 不能清除再用下列方法： ii) 可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗净,iii) 必要时可用70 100筛目的无棱角细砂，水湿后擦 拭,B. 旋转坩埚使熔融物附于壁上，冷却后再烧至暗红，是为了利于提取，注意控制时间不应太长，否则重新熔化失去作用,C. K2CO3 mp 891 C（Na2CO3 851 C），但吸湿性较强，同时钾盐被沉淀吸附的倾向比钠盐大，沉淀不易洗净，

22、所以重量法的系统分析中不用K2CO3作熔剂。但其熔融物比Na2CO3作熔剂易于熔块，易于溶解，好提取，所以K2SiF6容量法测硅时常用K2CO3。单测SiO2时引入K+共同离子。,D. 碳酸钾钠作熔剂 特殊要求 5份K2CO3 : 4份Na2CO3作熔剂 混合熔剂 mp 700 C 比单一都低 测硅酸盐中某些易挥发（如氟、氯等）时，通常用之。但因mp较低，在熔融某些硅酸盐样时，不能分解完全，所以系统分析不用。,2、以NaOH（KOH）作熔剂，银坩埚熔样,（1）方法简介 NaOH 碱性熔剂 mp较低 NaOH 318 C KOH （强碱性） KOH 380 C 一般为试样的10 20倍量 熔融温

23、度 650 C左右 熔融时间 20 40 min,适用样品 硅含量高的，如水泥生料、粘土、,对铝含量高的样品往往分解不完全。,器皿：银、镍、铁坩埚 可在高温炉或小电炉（保温）上,（2）以熔融粘土为例 （粘土和高岭土化学表达式一样吗？）,HCl处理：,（3）熔融方法（以粘土为例）,（4）注意事项,银坩埚 a: 用KOH或NaOH作熔剂时，可以使用Ag、Ni、Fe坩埚，但系统分析中不能用铁坩埚；镍坩埚也会因少许镍的溶下而干扰,故常用银坩埚。,原因: 在于银与EDTA的络合能力很弱，还能消除铂金坩埚用Na2CO3熔样时，易生成Fe-Pt合金（与样中的铁），消除对铁的损失，且价廉易购，使用方便、广泛而

24、常用。,b: 银在温度很高的空气中易被氧化，所以使用银坩埚时不应直接在火焰上加热。 c: 银坩埚最大优点，是对强碱性物质如Na2O2、NaOH、KOH等，具有极强的抗腐蚀能力，其弱点是不耐酸，所以浸取溶物时，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗涤时，也只能用稀酸且每次所用量及次数也不能多。,d: Ag的mp较低 960.5 C，熔融温度一般控制在600-700 C左右，所以通常不用mp较高的熔剂Na2CO3、K2CO3与银坩埚配套使用。 e: 银坩埚如有污染，可以用盐酸洗涤除去（只能是稀酸）,B. 防止溅失,熔剂KOH、NaOH易吸水，高温加热时易溅失，因此一般将NaOH在坩埚中加加

25、热，赶出水份，迅速加上试样盖上一层熔剂即可，,必要时需加几滴乙醇防止溅失。,C. 熔融物（熔块）浸出后，不易久放，以免影响SiO2的测定，应迅速酸化。,原因：,加足量,，防止析出AgCl ,（水浸取熔融物转入杯中后向杯中一次加入足量HCl，千万不要向Ag坩埚中加HCl）。,D. 浸取后应一次加入足够量的HCl,加酸应澄清，即使有少量AgCl 或加水至刻度时酸度降低析出AgCl，对测定无大影响。,E. 常用NaOH作熔剂 熔融时较稳定，易得澄清液 不大用KOH作熔剂 KOH吸湿性强，挥发强，温度稍高易爬出，酸分解提取物时易混浊。 K2SiF6容量法测SiO2时可用KOH作熔剂,3、K2S2O7作

26、熔剂，铂金坩埚熔样只介绍,（1）方法 K2S2O7酸性熔剂，mp 420 C，所以适用于金属氧化物如磷铁矿、刚玉、钛渣等，对酸性矿物作用很小，一般硅酸盐很少用它，测某些组分时用。 用 量： 8 10倍试样量， 难熔可达20倍 熔融温度： 450 C 器 皿： 铂金或瓷坩埚中,（2）反应,熔融近300 C K2S2O7开始熔化，约450 C时开始分解，放出SO3：,熔融在450 C左右进行，此时SO3与金属氧化物反应：,（3）熔样方法 TiO2标液配制为例 P372,（4）注意事项,A. 开始小火，而后适当控制升温 a) K2S2O7 因吸收空气中水分形成KHSO4,为防止开始加热水分挥发而溅失

27、。因此开始加热用小火，待气泡停止冒出后再升温。,b) 升温不要太快，温度不要太高 否则分解生成的SO3来不及与样品反应就挥发掉了，熔剂不能充分发挥作用。 B. 试样熔好后，熔融物应透明 否则，可将熔融物冷却，再加一次K2S2O7继续熔融，也可加几滴H2SO4与反应产物K2SO4作用生成K2S2O7,C. 熔融物附着坩埚壁作用有两个 a: 易提取 b: 保护铂金坩埚 否则体积膨胀引起下底胀大，甚至裂缝。 D. 提取熔融物以50 60 C 1 : 9 H2SO4为好，可防止钛的水解。,E. 若无K2S2O7也可用KHSO4替,4. Na2O2作熔剂，Ag、Ni、Fe坩埚熔样 Na2O2是强碱性和强

28、氧化性熔剂，适用于铁的氧化物、钛矿石、铬矿的分解。尤其适用于Cr、S、P、V、W、Mo等的测定。 熔融温度600 700 C，熔融时间5 10分钟，不宜过长,半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。,四、半熔法（烧结法）P27,1、方法 将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之mp）温度下，让两者发生反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。,以Na2CO3为熔剂，铂金坩埚半熔法熔样。,熔剂：Na2CO3，铂金坩埚 用量：0.6 1倍试剂量 温度：950 C 时间： 3-5min,2、过程 水泥生料为例,3、烧结法的特点,（1）烧结的温度和时间，具体情况具体分析。,（2）熔剂少

29、，干扰少 （3）操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法测SiO2，省去了蒸发溶液时间） （4）减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用（因为时间短易 提取） （5）用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。 （6）粉煤灰水泥，全（半）黑生料应先在瓷坩埚中 预烧，然后转入铂金坩埚中烧结。,小结：,熔剂与器皿的选择,一、选择方法 1、完全 在较短时间内分解完全 2、无损失，无干扰引入据组成特性选熔、 溶剂，如水泥熟料CaO 60 %，可溶 于酸，所以不选熔融法 分解方法与测定方法相适应 （具体问题时再细讲）,二、选择器皿,表1 根据分解方法选合适的器皿,规律： 1、从

30、酸碱性分析： 酸性熔剂不能用Ag、Fe、Ni，碱性熔剂 不能用石英、瓷，强碱性及强碱强氧化性 不适用Pt,2、从mp分析 Ag mp 960.5 C Na2CO3 851 C Na2CO3在950 1000 C使用时造成Ag坩埚 变形熔化,注：酸溶可在玻璃器皿中进行 HF熔样在塑料器皿：塑料杯、塑料坩埚（聚四氟乙烯制）或铂金器皿,水泥化学分析中 水泥中SO3,水泥原料： 石灰石,粘土,铁矿石,生料,熟料,（1）熟料、石灰石一般可认为酸均能溶解， 铁矿石也可用碱熔，这并不矛盾， 碱熔少量不溶酸的，而后酸分解 （2）生料、粘土不被酸溶解完全用碱熔， 生料可用半熔法而粘土中SiO2多不易熔， 所以不

31、能用半熔法。,工业分析我们使用哪些器皿？ 铂金坩埚 半熔法生料不能用王水洗 银坩埚 粘土全熔法不能浓酸洗,作业：,1、试样分解的目的是什么？ 试样分解的原理是什么？（理论依据） 2、熔融法熔融分解硅酸盐样品的基本原理是什么？ 3、烧结法的优点是什么？ 4、使用Pt、Ag坩埚熔融法分解样品时应注意 什么事项？ 5、证明NaOH（KOH）作熔剂分析样品为什么 不能用铂金坩埚？而Na2CO3（K2CO3）作熔剂 分解样品为什么不能用银坩埚？从表1你得出 什么结论？,6、以Na2CO3作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明熔融方法。 7、以NaOH作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明熔融方法。 8、以Na2CO

32、3作熔剂烧结法分解水泥生料为例说明烧结方法。 （6、7、8只做其中之一，学会用简单形式表示过程）,常用熔剂、坩埚、试剂用量及适用对象,注：+表示可以使用； 表示不宜使用；试剂用量倍数指相对于试料质量；近年来采用聚四氟乙烯坩 埚代替铂器皿用于氢氟酸溶样。, 8.3 水泥及其原料的分析,概述 水泥是指加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性胶凝材料。,山水集团是以水泥为主导产业的大型企业集团。所产山水东岳牌系列水泥，已通过国家质量、环境和计量体系认证，为全国水泥十大名牌、国家免检产品。其他产品还有水泥管道、水泥机械、塑料编织、新型墙

33、体材料等。企业被列入山东省工业100强、中国建材20强。,水泥的种类,水泥的种类很多，目前已达100多种， 按其用途和性能可分为 通用水泥、 专用水泥和 特性水泥三大类。,水泥的种类,通用水泥 为大量土木工程一般用途的水泥，如 硅酸盐水泥、 火山灰质硅酸盐水泥、 粉煤灰硅酸盐水泥 复合硅酸盐水泥等；,水泥的种类,专用水泥 指有专门用途的水泥，如 砌筑水泥、 油田水泥、 大坝水泥等；,水泥的种类,特性水泥 是某种性能比较突出的一类水泥，如 快硬硅酸盐水泥、 抗硫酸盐硅酸盐水泥、 中热硅酸盐水泥、 膨胀硅酸盐水泥、 自应力铝酸盐水泥等等。,水泥的种类,按其所含的主要水硬性矿物，水泥又可分为 硅酸盐

34、水泥、 铝盐水泥、 氟铝酸盐水泥 工业废渣和地方材料为主要成分的水泥。,定期检测 and 质量控制 and 化学成分分析,水泥原材料的定期检测以及生产过程中的水泥生料、熟料、成品水泥的质量控制等，是水泥厂化验室日常工作的重要内容之一,水泥熟料质量控制分析：fCaO的测定； 水泥中SO3的测定等， 还需要对每班、每天生产的半成品、成品的化学成分进行分析，以控制整个生产质量动态。,如生料质量控制分析： 、Fe2O3的测定；,水 泥 原 料,石灰石、粘土、铁矿石 或铁粉、矿渣、粉煤灰 或火山灰、石膏、萤石等 一般是每进厂一批原料，需要对该原料的质量进行一次全分析，为生产配料、合理利用原材料提供数据。

35、,分析方法综述,水泥及其原料的主要测定项目： SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。,另外：如 水泥还需增测TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等； 石膏需增测 SO3； 粘土、矾土等需增测TiO2； 矿渣需增测MnO； 而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。,水泥及其原料的系统分析方法分类,分解方法分为两大类：,酸溶、碱熔氯化铵系统,碱熔氟硅酸钾系统：,(1)酸溶、碱熔氯化铵系统：,即在用酸加热分解样品的同时，加入NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出，以重量法测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法测定铁、铝

36、、钙、镁、钛等。该方法适用于不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。,对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，掺酸性矿渣的水泥等，均可先用Na2CO3烧结或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加NH4Cl脱水，按上述系统方法进行。,(2)碱熔氟硅酸钾系统,即样品以NaOH熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅，EDTA法带硅测定铁、铝、钙、镁。该系统分析方法快速简便，适用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。,（一）概述 硅酸盐中碱金属硅酸盐N

37、a2SiO3、K2SiO3 可溶于水 少量硅酸盐能溶于酸 多数硅酸盐既不溶于水，又不溶于酸,必须通过熔融方法,一、二氧化硅的测定,熔融物用酸处理,此时：,一、二氧化硅的测定,一、二氧化硅的测定,一、二氧化硅的测定,SiO2的测定,一、二氧化硅的测定,一、二氧化硅的测定,（二）氯化铵重量法,一、二氧化硅的测定,1、先了解一下胶体的性质,胶团电中性,胶体性质,1）胶体的带电性质（实质是胶粒带电） 同性电荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性，呈胶溶状不聚沉 2）胶粒的溶剂化 HSiO3-带负电（胶粒带负电），其与H3O+产生水化作用 溶剂化性质（因为不论酸溶还是碱熔最终在溶液态时要加酸或酸性液）,亲液

38、胶体：溶剂化性质严重者 憎液胶体：溶剂化性质不严重者 H2SiO3属亲水性强,重量法任务是破坏胶体,其方法（途径）有：,1） 加异号电解质 中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性，不稳定，便沉淀，如,2） 破坏胶粒表面水化膜 a.加热：增加碰撞机会 b.浓缩：除去，使扩散层变薄（整个胶团压缩） c.干涸 如NH4Cl法：,3）动物胶（也是亲液胶体）相反电荷的？ 与碘量法中加入动物胶防止S胶体凝聚析出有无矛盾？,2、NH4Cl法原理,在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴（砂浴）加热10-15min ，使硅酸迅速脱水析出。 NH4Cl作用（脱水过程）,由于NH4Cl的水解，夺取硅酸

39、中的水分， 加速硅酸的脱水,2、NH4Cl法原理,2）NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼烧时挥发)）,明白一个道理：为何要脱水？（指重量法）,因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子水的作用，使胶粒周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。 但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。,过 程 简 述,3、条件及注意事项,1）脱水温度及时间 脱水时间 沸水浴10-15 min 温度控制100-110 C 加热近于粘糊状（现国标蒸干）,a）蒸发温度,b）脱水时间 10 15 分钟,1）脱水温度及时间,对熟料

40、，直接固体样加上NH4Cl再加HCl及几滴HNO3，分解，沸水浴加热近干（10 15min）小米粒（较干）状. 对生料等需碱熔的样品、熔块被HCl分解后，体积太大，应先蒸发至糊状后，再加NH4Cl沸水浴加热近干（约15分钟） 均用94年讨论的国标“蒸干”。,2） 过滤与洗涤,a） 过滤 为缩短过滤时间，加10 mL 3 : 97热稀HCl先将可溶性盐溶解。 （3 : 97 HCl作洗涤剂作用？） 中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时间太长，温度低后，可能使：,2） 过滤与洗涤,b)洗涤 3 : 97热稀HCl作洗涤剂,注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10 mL一次，共洗10-12次，

41、若比色测滤液损失SiO2 %，即-0.1 %（负误差） 控制：次数10-12次，总体积120 mL（每次8-10 mL），损失量 0.1 %。,3)灼烧、冷却、称重至恒重,灼烧可除去硅酸中残余水：,950C灼烧40min是无定形SiO2，相互吸水，产生 + 0.1 %误差。 （1200 C灼烧40min是晶态SiO2，基本不吸收） 可与过滤漏失的部分SiO2互补，故应严格控制时间（20min），且称量速度快些。,计算：,4）精确分析还应将沉淀用HF + H2SO4 进行挥发处理。,1、基本原理 2、条件及注意事项 3、K2SiO6法的优点,（三）氟硅酸钾容量法,（三）氟硅酸钾容量法,1、基本原

42、理,有关反应：,沉淀反应：,水解反应：,滴定反应：,为使上述反应进行完全必须控制好条件。,2、条件及注意事项,K2SiF6法测SiO2关键两步,（1）掌握沉淀这一步（国标有具体规定） 酸度、温度、体积 KCl、KF加入量 尽可能使所有H2SiO3全部转化为K2SiF6 ,（2）沉淀的洗涤和中和残余酸 防止K2SiF6的水解损失（自己控制，难度更大）。,（2）沉淀的洗涤和中和残余酸,1）控制好条件，使K2SiF6能够定量完全生成,a. 把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3介质） 实验证明，用HNO3分解样品或熔融物，效果比HCl好，因为HNO3分解时，不易析出硅酸凝胶，并减少Al3+干扰，

43、系统分析时用HCl分解熔块，但测SiO2时还是用HNO3酸化。,b. 保证溶液有足够酸度 一般为3 mol L-1左右,c. 沉淀温度、体积 温度30 C以下，体积80 mL以下，否则K2SiF6溶解度增大，偏低。,d. 足够过量KCl与KF,所以应控制KF加入量！ 为消除铝的影响，在能满足氟硅酸钾沉淀完全的前提下，适当控制氟化钾的加入量是很有必要的。在5060mL溶液中含有50g左右的二氧化硅时，加入11.5g氟化钾已足够。氯化钾的加入量应控制至饱和并过量2g。,思考：讨论K2SiF6法测SiO2的条件？,2）进行沉淀的洗涤和残余酸的中和,a. 沉淀的洗涤5%KCl（强电解质部分水解）溶液洗

44、涤剂 因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定50g/L 的KCl溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数2-3次，总量20 mL（一般洗涤烧杯2次，滤纸1次）,b. 中和残余酸50g/L KCl-50 %乙醇液作抑制剂；中和速度要快。 残余酸必须要中和，否则消耗滴定剂，结果偏高，但中和过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/L KCl-50 %乙醇溶液作为抑制剂，以酚酞为指示剂，用NaOH中和至微红色。,关键在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。（用手摇动塑料杯，先中和溶液中的再将滤纸摇匀，使水解完全）,c. 水解温度（热水，终

45、点温度不低于60 C） 水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于K2SiO6的溶解和水解，所以在实际操作中，用热水水解，体积在200 mL以上，终点温度不低于60 C。,3、K2SiO6法的优点,1） 操作简便快捷 2） 准确（操作正确） 3）应用广泛,关于二氧化硅测定,A、解释 EDTA标定时 i) 选用H2Y2-型体原因 ii) 选用CaCO3作基准物优点 iii) 选用0.015 mol L-1左右的浓度原因 iv) 溶解CaCO3时为何要除去CO2。,关于二氧化硅测定,B、例行控制中控制下列指标的意义 生料的CaCO3 、 Fe2CO3 ； 熟料的 fCaO MgO ；

46、水泥的 SO3 、 S %； C、NH4Cl重量法及K2SiO6容量法测定SiO2的原理及条件。 D、NH4Cl作用？（测SiO2） E、以3 : 97 HCl洗SiO2沉淀时作用？,二、三氧化二铁的测定,三氧化二铁的测定方法有多种，如K2CrO7法、KMnO4法、EDTA配位滴定法、磺基水杨酸钠或邻二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。但水泥及其原料系统分析中应用最多的是EDTA配位滴定及磺基水杨酸钠分光光度法。,目前主要采用配位滴定法，EDTA作标准滴定溶液,（一）磺基水杨酸（钠）SS为指示剂，用EDTA直接滴定法,1、体系组成 Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ 等 lg K 25

47、.1 16.3 10.69 8.7,理论上讲，对混合离子测定有两种方法：, lg K 5,FeY lg K 25.1 AlY lg K 16.5 lg K = 9.6 5 可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。,2、指示剂 磺基水杨酸及其钠盐 SS 单色指示剂，配成10 % 10d 在pH 1.2 2.5形成紫色络合物Fe-SS KFe-SS KFeY,EDTA滴定,3、酸度 是本法关键（pH 1.6 1.8）,查表 (pH)min = 1.0 所以，pH 1.0 2.5之间均可准确滴定（理论）。,准确滴定铁的条件：,所以适宜酸度pH 1.6 1.8（精密试纸

48、）,如何控制pH 1.6 1.8？,调pH 1.6 1.8的经验方法，P110 1.2.2 学生自己看，做实验时要采用此法！,调pH 1.6 1.8的经验方法,取试液后，首先加入8-9滴SS，用1 + 1氨水调至桔红色或红棕色（pH = ?），然后再滴加1 +1 HCl至红紫色（pH = ?）出现后，过量8-9滴，pH一般都在1.6 1.8（不需试纸消耗试液）。,4、温度60-70 C（温度计观察） （为什么要控制温度60-70 C ？）,因Fe3+与EDTA反应慢，所以加热提高反应速度。,但： t 70 C，部分Al3+ 络合，太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀，使Al2O3 + TiO

49、2含量结果不稳定 t 50 C，反应速度慢 所以控制滴定起始温度70 C，最终温度60 C。,5、注意事项,1）滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴HNO3目的在此。,全部呈Fe3+状态,2）滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但不能太慢）和温度（温度计，T 60 C反应不完全）,3）终点颜色 FeY-黄色，HIn-无色，所以终点为黄色，Fe3+少时为无色，但Fe3+太高，黄色太深，使终点判断困难，所以Fe2O3一般以25 mg为宜。,5、注意事项,4）SS用量 10 % 10 d ， 为什么SS用量较大？,因为SS为单色指示剂，无颜色变化中点，并且SS对Fe3+是低灵敏指

50、示剂（Fe3+终 Fe3+色），易提前达终点，这是因为Fe3+-SS不稳定，易分解造成，为此多加SS提高其稳定性或者说增加Fe3+终（因为是单色，所以多加时影响不大），过量太多SS虽对Fe2O3无影响，但对Al2O3有影响。因为Al3+与SS有一定配位效应，所以也不可加的太多。,5、注意事项,5）终点时应缓慢滴定 （Fe3+ 与EDTA反应慢，Fe-SS + Y 的置换慢有僵化现象，为此可加入有机溶剂） 加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。,5、注意事项,6）Fe3+ 与EDTA反应速度较慢，近终点时应充分摇动，缓慢滴定，滴定时的体积以100 mL左右为宜。,（二）二甲酚橙（XO）为指示剂

51、，用铋盐作标准溶液返滴定法,以SS为指示剂，以EDTA直接测定铁的方法简单，好观察颜色。但最大的缺点，回收率达不到要求，一般为99 %，这样对于铁含量不高的硅酸盐样品来讲，可以利用，造成误差不大，但对于铁含量高的样品，如铁矿石，误差比较大（原理，条件），因此采用XO作指示剂，用铋盐来回滴。,1、原 理,XO pH 6.3 黄色, XO-Bi 红色,FeY-为黄色，当铁含量高时，终点为橙红色,2、条件及注意事项,1） 介质 在HNO3介质中测定，终点敏锐，结果稳定 。,2） pH 1.0 1.5 1.5 Al3+ 有干扰,3）EDTA过量不宜太多 1-3 mL 否则Al3+ 干扰 控制方法P11

52、1 先向待滴定的溶液中加入2 d SS，用EDTA缓慢 滴至红色消退，再过量2-3 mL 即可。,三、三氧化二铝的测定,水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国家标准。 直接滴定法为基准法，适用于MnO含量0.5%的试样；返滴定法为代用法，适用于MnO含量0.5%的试样。 一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用置换滴定法。,分析滴定可能性,在滴完铁的溶液中,在Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测定Al3+。,（一）EDTA直接滴定法,1、方法原理 滴定铁后

53、的试液中，调pH = 3 左右，加热煮沸，TiO2+ 水解TiO(OH)2，以PAN和Cu-EDTA作指示剂，用EDTA直滴Al3+。,反应：,2、条件及注意事项,（1）最适宜pH 2.5 3.5 3.5 Al3+ 水解倾向增大 偏低,（2）指示剂用量 a. Cu-EDTA量 适量 b. PAN适量（2-3 d）多 色深 不好观色,（3）终点控制（如何控制终点？） 由于Al3+与EDTA反应较慢，故经反复煮沸，反复滴定，一般3次即可出现稳定的黄色，其准确度满足生产要求。,（4）本法测得纯铝量，操作简单、快速。,（一）以PAN为指示剂，以铜盐标液返滴定法,1、方法原理,2、条件及注意事项,（1）

54、终点颜色 紫红色（好） 与过剩的EDTA量和所加PAN指示剂量有关（学生自己看，分析终点颜色的各种情况）,终 点 EDTA过剩太多或PAN量少 蓝紫色甚至为蓝色 EDTA过剩太少或PAN量多 红色 EDTA过剩适中 紫红色,当PAN量一定时（一般易定），颜色主要取决EDTA过剩量，一般EDTA过剩（即反应剩余）10 15 mL，0.2 % PAN 5 6 d得紫红色,2、条件及注意事项,（2）过量EDTA，加热至70 C；再调pH 3.8 4.0（为什么加入EDTA后不立即调至pH 3.8 4.0？） a. Al3+与EDTA反应慢，过量EDTA及加热均提高 反应速度v反 b. 过量后并不直接

55、调至pH 3.8 4.0，目的是让 大部分Al3+、TiO2+与EDTA络合，以防pH提高至 3.8 4.0水解。,2、条件及注意事项,（3）PAN使用（为增大PAN及Cu-PAN的溶解度，实验 采取何措施？） PAN与Cu-PAN都不易溶于水，为增大其溶解度， 配成PAN的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行 滴定，一般80-90 C。,（4）滴定的体积保持在200 mL以上，以降低Ca、Mn 对测定的干扰。 （5）本法测得的是Al、Ti合量，要求高时，用光度法 测出Ti量，扣除得准确铝量。 （6）本法适用于Mn 0.5 %的试样，超过应用直滴法。,四、氧化钙的测定,CaO的测定，广泛使用络合滴

56、定法，在pH 8 13中，定量生成CaY络合物，因Mg2+干扰，故pH 12，Mg2+ Mg(OH) 不干扰滴定,分两种情况介绍,（一）分离出硅酸后CaO的测定,1、方法原理,控制CMP量少些，粉红色较易观察。,2、指示剂：三混指示剂,起指示剂作用的是C，即钙黄绿素 钙黄绿素: pH 12，呈桔红色无黄绿色荧光，但与Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+ 络合呈黄绿色荧光，Ca2+ 尤为灵敏。,实验如何控制pH？,钙黄绿素不象NN、MTB指示剂那样与Mg2+ 显色（即不与Mg2+ 显色） pH 12 与Ca2+ 等金属呈黄绿色荧光，但本身无此荧光， 使用 pH 12.5，滴定 Ca2

57、+（Sr2+、Ba2+） 适用于Mg2+ 含量高时滴定Ca2+,配比 C : M : P = 1 : 1 : 0.5 ( 0.2 ),终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞络合剂（0.5）或酚酞（0.2）与MTB的混合色调紫红色所掩蔽。 终点镁的返色影响可用MTB与之生成蓝色络合物而予以消除，使终点更明显。 C本身常由于合成时或在贮存过程中的分解而含有微量的荧光黄，致使滴定至终点时仍残有微弱的荧光，另外，K+、Na+在强碱液中也与C反应略显荧光（K+ 效应较小，固调pH用KOH），所以加酚酞或酚酞络合剂及MTB的混合色调“紫红色”掩蔽。,3、条件及注意事项,（1）干扰消除 Fe3+、Al3+、M

58、n2+、TiO2+干扰滴定 加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，碱性中使用。 （2）体积以250 mL左右为宜，减少Mg(OH)对Ca2+ 的吸附（Mg2+的掩蔽剂？KOH） （3）用KOH调pH而不用NaOH为了减少吸附采取滴加摇晃，而不是一次加入（Mg2+含量高时更应注意） 因为碱金属都与C产生微弱荧光，但其中Na+ 强，K+ 弱，所以用此指示剂时，尽量避免用大量的钠盐。,（4）调好pH后迅速滴定，防止 （5）阳光或灯光照射下，在白瓷板 （白色衬底），从上向下看，终点颜色 （6）CaO的测定影响MgO的结果， 应控制好条件。,（二）硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙）,1、存在问题 pH 12 CaSiO3 返色严重 偏低 在硅酸存在下，当用碱调溶液pH 12时，往往产生CaSiO3 （白色），使滴钙终点提前，不断返色，结果明显偏低。,解释： pH 12，CaSiO3 形成沉淀的速度，与Ca2+、Si的浓度有关外，也可能与硅酸的存在形态密切相关，一般认为在盐酸溶液中硅酸有，三种存在形态： 型硅酸 非聚合型状态 型硅酸 发生聚合，但没凝聚 型硅酸 达到极