电解与库仑分析法

1、第六章 电解与库仑分析法,electrolytic and coulometric analysis,教学目标及要求 掌握析出电位、分解电压、浓差极化和过电位等基本概念；掌握恒电流电解法及控制电位电解法的原理； 掌握法拉第定律及实现库仑分析的基本条件； 掌握恒电位库仑法及库仑计； 掌握恒电位库仑法及库仑滴定终点的确定； 理解选择性电解分离和富集的原理和应用； 了解电解和库仑分析法的特点和应用。 教学重点、教学难点 重点：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问题、控制电位电解法； 难点：库仑分析的基本依据和关键问题。,电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其测量过程是在

2、电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。 电解分析法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分析，是现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。 库仑法：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。是以测电量为基础进行定量分析，不一定在电极上沉积,不需要标准物。,特点：无论由重量法还是库仑分析，不需要基准物质和标准溶液,发展历史,1800年意大利物理学家伏打成功制造伏打堆电池。同年英国化学家卡里斯尔（A.Carl

3、isle）和尼柯尔森（W.Nicholson）利用伏打电池实现了水的电解。 利用电流进行电量分析的最早尝试是电解分析法。1864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。 铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法进一步扩展到其它金属。 1873年汉内（J.B.Hanney） 测定汞 1877年G.Parodie 测定Zn, Pb. Riche测定Mn 1878年G.F.Smith 测定Cd,对影响电解测定法的各种因素，在1818年A.Calassen之前，人们为改善电解分析法的质量，着重于电解液的性质如改变溶剂、加入适当电解质等方法。而Classen第一个利用仪器装置系统观察了电流的大小，电流密度以

4、及外加电压对电解质量的影响，并发现电解溶液和电解过程中搅拌电解液对电解速度有极大改善。 1889年，N.Klobukhov提出采用旋转阳极进行搅拌。 1896年，H.Paweck使用网状杯形黄铜阴电极取代坩埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺旋形铂丝，一直沿用至今。,第一节 电解分析原理与应用,一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis 二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 三、浓差极化与电化学极化

5、concentration polarization and electrochemical polarization 四、电重量分析与电解分离 electrogravimetric analysis and electrolytic separation,principle and applications of electrolytic analysis,一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis,电解装置： 阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)，阴极用网状Pt(大的表面)和电解液。 理论分解电压和析出电位 理论分解电压：通常将两电

6、极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的反电动势，U=Ec-Ea 。 实际分解电压： 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，U=(Ec-Ea)+(c-a)+iR 为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。,V分定义为：被电解物质能在电极上迅速、连续不断地进行电极反应所需的最小外加电压。为何电解的发生需要分解电压呢？ 电解的另一大特点是，电解一开始，就为其树立了对立面反电解，即电解一开始产生了一个与外加电压极性

7、相反的反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压，电解才可进行和延续。,电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。这是电解的一大特点。,考察电解CuSO4溶液的进程，两支相同的Pt电极插入溶液，当外加电压为零时， 电极不发生任何变化；当两电极外加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会有极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极上产生并附着， 因而使原来完全相同的电极，变成Cu电极和氧电极，组成一个原电池，产生一个与外电压极性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为反电动势，它阻止电解的继续进行，如果除去外加电压，两电极短

8、路，就产生反电解，Cu重新被氧化成Cu2+，O2重新被还原成H2O。,分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极， 在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解电流，绘制i-曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电位，析。 析定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位。,显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点，或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、连续不断地进行，理论上，析出电位等于电极

9、的平衡电位，称为理论析出电位析（理），即:,因此：,三、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarization,产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。,减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散,电化学极化electrochemical polarization,电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。

10、,电极的反应速度较慢当电流密度较大时，引起电极上电荷的累积产生电化学极化电极的电位取决于电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为活化过电位。 不管是哪种极化，都使阴极的电位较平衡电位为负，使阳极的电位较平衡电位为正。,因此，实际的分解电压V分，除了要克服电解池的反电动势外，还应克服超电压，所以 :,当电解进行后，电解池路上有电流i通过，外电源所施加的电压V外还一部分用于回路电阻R的电压降，所以，总外加电压V外为：,电解方程式,以0.1mol/LH2SO4介质中，0.1mol/LCuSO4的电解为例： 阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阴极电位： =0+0.059/2lgCC

11、u2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：2H2O4H+O2+4e 阳极电位： =0+0.059/2lg(PO21/2CH+2)=1.23+0.059/2lg(11/20.22) =1.189V 电池电动势：E分（理）=阳-阴=1.189-0308= 0.881V 外加电压为0. 881V时，阴极是否有铜析出?,(*设Pt阴极面积为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5) 实际分解电压 = (a+a) - (c+c) + iR=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5 =1.65V 可见实际分解电

12、压要远高于理论分解电压！,四、电重量分析法与电解分离electrogravimetric analysis and electrolytic separation,电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 1.控制电流电解(Constant current electrolysis) 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位,分析时间短，但选择性差。铜合金的标准分析方法。,该法的最大特点是，以大面积的铂网为阴极，以螺旋状的铂丝作为阳极，并连接到马达上作搅拌器，装置还经常配有加热设备。,电解分析一开

13、始就施加较高的外加电压，产生较为稳定的电解电流（一般3A以下）。随着电解的进行，电流会衰减，因此需不断增加外加电压，以保持电流的基本稳定。经一段时间的电解，待待测物质完全析出在铂网上后，取出铂网，洗净，烘干并称重。 这个方法的仪器简单，分析速度快，准确度高。,过 程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。特 点：电解速度快，但选择性差去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解 Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂。,电重量分析法 测量的物理量为待测物质的质量 。定量分析的公式为： c = m/MV 。 其

14、中m 为待测物质在电极析出的质量，M为摩尔质量。待测物质的溶液体积V,此时 NO3- 可先于Pb2+ 析出。,2. 控制阴极电位电重量分析法,注意：在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。具体做法： 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完

15、成。,三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。P191图,(用电位计测量参比电极和与阴极的电位差，若阴极电位变化， 可调节电阻R,维持阴极电位不变。),电解池组成a)指示电极和工作电极： 在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极指示电极；如果有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极工作电极。b)参比电极：电极电位恒定不变c)辅助电极和对电极： 它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当工作电流较大时，参比电

16、极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的“三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。,析出顺序及完全程度,平A= A+(RT/nF)lnA2+ 平B= B+(RT/nF)lnB2+ 随A2+ 平负移 认为A2+/A2+=10-5-10-6为电解完全 平Ao平A=0.15-0.18V=0.03V 若此时B还未析出，则A、B可以完全分离，而对1 价离子，其析出电位差应在0.03V以上,例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，问能否通过控制外加电压方法使

17、二者分别电解而不相互干扰。,a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出电位： Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V 因为Ag cu，故Ag2+先于Cu2+析出。,3.控制电位电解分析,当试样中存在两种以上金属离子时，随外加电压增大时， 金属离子可被依次还原。,b) Ag完全析出时的外加电压 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6M，则此时 Ag的阴极电位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445V O2的阳极电位： O2=0+0.059/2lg(

18、PO21/2cH2+)+=1.23+0.059/2lg(11/20.22)+0.72 =1.909V 因此，Ag完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464V,c)Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。,前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以 Hg 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。,应用例子： 1）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的

19、制备； 2）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。,特 点： 1）可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐； 2）H2 在 Hg上的超电位较大扩大电解分析电压范围； 3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。 4）Hg易挥发，毒性很大！需予注意。,4、汞阴极电解法,电解实验条件1）控制电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松-通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)；2）搅拌及加热；3）控制pH 和配合剂：过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，使待测离子

20、保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成Ni(NH3)42+可防止Ni(OH)2沉淀。4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。,例1.实际分解电压，包括( ) （1）反电动势 （2）超电压 （3）反电动势加超电压 （4）反电动势、超电压和IR降 例2.在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须保持 ( ) (1) 不断改变外加电压 (2) 外加电压不变 (3) 辅助电极电位不变 (4) 电解电流恒定 例3.以镍电极为阴极电解NiSO4溶液, 阴极产物是 ( ) (1)H2 (2)O2 (3)H2O

21、(4)Ni,例4.电解分析法测定的是物质的_, 它与一般重量法不同, 沉淀剂是 _, 常常使金属离子在阴极上_, 或在阳极上_通过称量来测定其含量。例5.能够引起电解质电解的最低外加电压称为 _电压.例6. 电解所需的外加电压是用来克服电池的_, 该电池的_和电解质溶液的_。 例7.欲获得理想的产物，电解过程中应注意哪些问题？,第二节 库仑分析原理与应用,一、库仑分析原理与过程 principal and general process of coulometric analysis 二、电流效率与影响电流效率的因素 current efficiency and factors effecte

22、d on current efficiency,principle and applications of coulometric analysis,库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 1. 法拉第电解定律 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q 成正比。 法拉第第二定律: 通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的M/n成正比。,式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。

23、,法拉第电解定律：,对于电解同一物质，wQ； 对于电解不同物质，当一样时，w,其式有两层含义：,库仑分析是电化学分析中发展较晚的一种，由1938年C.Szelledy和Z.Somogyi提出。,2.装置与过程,(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。,(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。,二、 电流效率与影响电流效率的因素current efficiency and factors effected on current efficiency,影响电流效率的因素：,

24、对于库仑分析来说，通过电解池的电量应该全部用于测量物质的电极反应，即待测物质的电流效率应，这是库仑分析的先决条件。即电极反应是单一的，没有其它副反应发生。 采取两种方法控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定,1、溶剂的电解电解一般在水溶液中进行，所以溶剂的电解就是水的电解，即阴极放氢、阳极放氧的反应。防止水电解的办法是控制合适的电解电位、控制合适的pH值及选择过电位高的电极。,2、杂质的电解电解溶液中的杂质可能是试剂的引入或样品中的共存物质，在控制的电位下会电解而干扰，消除的办法是试剂提纯或空白扣除，试液中杂质的分离或掩蔽。 3、溶液中溶解氧的电解溶解氧可在电极上还原,消除的办法可向电解溶液中通高

25、纯2驱氧或在中性、弱碱性溶液中加入Na2SO3除氧。 4、电极参与电极反应有的惰性电极，如Pt电极，氧化电位很高，不易被氧化，但如有络合剂存在（如大量Cl-），使其电位降低而可能被氧化。防止办法是改变电解溶液的组成或更换电极。 5、电解产物的再反应可能是一个电极上的产物与另一个电极上的产物反应或电极反应产物与溶液中某物质再反应。如阴极还原Cr3+为Cr2+时，Cr2+会被+氧化又重新生成Cr3+。克服的办法是改变电解溶液。,第三节 控制电位库仑分析法 一、概述： a.由于库仑分析是根据进行电解反应时通过电解池的电量来分析的，因此需要在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计. b.电路图见图a

26、.,原理 1945年，由林根Lingane制定，方法具有很高的选择性、灵敏度和准确度，可以测定Ag+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+等，也可以测定有机物的分析,不必得到可称量物质的限制，产生沉淀的物理性质很差时也可应用。 但使电流效率达不到100%，注意副反应发生。 溶剂电解 H2、O2 电极本身参与反应 与Pt形成配合物时注意 O2还原 产物的副反应 Cr3+eCr2+ Cr2+H+Cr3+ 干扰的共存物质（使用配合剂方法）,二、电量的确定 the quantity of electrical charge,恒电流： Q= i t 恒阴极电位：电流随时间变化时,作图法：以lg

27、it 对t 作图，斜率 k；截距lgi0； 要求电流效率100%,库仑分析法测定物理量 Q 定量分析的理论公式 c = Q/nFV,库仑计,（1）气体【氢氧（氮）】库仑计 1F电量产生氢气11200 mL； 氧气5600 mL。,（2）库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的Cu全部反应: Q = i t （3）电子积分库仑计,1C:0.1741ml混合气体,氢氧库仑计,第四节 库仑滴定,一、库仑滴定 coulometric titration 二、自动库仑滴定 automated coulometric titration 三、微库仑分析 microcoulom

28、etric analysis,coulometric titration,一、库仑滴定恒电流库仑分析 coulometric titration,1. 控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；,借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。,库仑滴定法测定物理量 i1t 定量分析的理论公式 m = Miit/nF,库仑滴定装置,1938年Szebelledy以甲基橙为指示剂，以KBr为辅助电解质，测定联胺、羟胺和 CNS-。 以恒定的电流，100%电流效

29、率进行电解，产生一种电生物质，然后该物质与被分析物进行定量化学反应，并利用指示剂或其它电化学方法指示终点。,电解产生A与被测物反应指示剂指示终点 如：未知样是酸 消耗电量 电解产生碱，2H2O+2e=H2+2OH- 利用酸碱指示剂或PH电位方法指示终点。 库仑计测量（Q=it） 特点： 可用于常量和痕量物质的分析 不存在试剂不稳定的问题 不需要基准物质 方法灵敏度高，取样量少 易于自动化,库仑滴定装置,2.库仑滴定的特点,(1) 不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程； (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生

30、后立即与溶液中待测物质反应； (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量（电流、时间） 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准测定。 (6) 可实现自动滴定 易自动化,使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定易，Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。 a) 保证电流效率100% P194例: 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ = Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e = 1/2H2 0=0V 随时间的推移，Fe2+, 为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到

31、一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： H2O=1/2O2+2H+2e 0= -1.9V (包括) 即电流效率将达不到100%！,解决方法： 于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。 Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.61V 可见此时Ce4+比O2先析出，因此当Fe2+阳极氧化电流降低时，Ce3+氧化到Ce4+ ，提供阳极电流。溶液中生成的Ce4+ 能立即同Fe2+发生化学计量反应，本身又被还原到Ce3+ ，这样就可以使阳极电位稳定在水电解电位以下，而防止氧的析出，达到了所需要的电流效率.从而保持电流效率为100%。 这里析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充

32、当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+, 因此恒电流电解又称库仑滴定,b) 终点指示 共有3种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法)。 化学指示剂：电解As(III)时，加入较大量“第三者”KI，以产生的I2滴定As(III)，当达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。 电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。 双铂电极电流指示终点： 它是在电解体系中插入一对加有 微小电压的铂电极，通过观察此 对电极上电流的突变指示终点的 方法。其装置如图。,c) 库仑滴定特点（与常规滴定分析相

33、比）:共同点： 需终点指示、使用的反应都必须快速、完全且无副反应发生；不同点：1）库仑滴定更灵敏(比经典法低1-2数量级)；2）不需标准液(省去配制、贮存等)；3）可以用不稳定滴定剂(如Cl2、Br2、Ti3+)；4）电流及时间可准确获得；5）最主要的是可以进行微量库仑滴定(电流可变，通过电路积 分求电量)。,3.库仑滴定的应用,(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e） (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4- (4) 氧化还原

34、滴定 阳极反应： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e,库仑滴定应用P196,二、自动库仑滴定automated coulometric titration,1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在1200 左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH- 2H2O + 2e 2OH- +H2 （阴极反应） 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量产生的OH-量中和的 HClO4量 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 可由仪器读数装

35、置直接读出含碳量。,2. 污水中化学耗氧量的测定,化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。,三、微库仑分析技术microcoulometric analysis,装置：图 特点： 灵敏，快速，方便 原理与分析过程： （ 以电生

36、Ag+为例：） 含Ag+底液的电位为E测， 设： 偏压为E偏， 使: E测 = E偏 ， 则: E = 0， 电解 = 0， 体系处于平衡。,1.分析过程描述,当含Cl-的试样进入到滴定池后， 与Ag+反应生成AgCl，Ag+浓度 ， 则 E测 E偏 ， E 0，即平衡状态被破坏。 产生一个对应于E 量的电流I 流过滴定池. 在阳极（银电极）上发生反应：Ag Ag+ + e 滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- AgCl 当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E偏，电解不断进行。 当加入的Cl-反应完全后，Ag+低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中Ag+达到初始值。

37、此时 ： E测 = E偏 ， E = 0，使I电解 = 0，体系重新平衡。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。,2.卡尔费休(Karl Fisher)法测定微量水,卡氏库仑法基本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量参与反应。,（1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生,以上反应为平衡反应，需要破坏平衡. 卡尔费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。,分卡氏容量法（目测法）和卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定为标准分析方法。,阳极:2I-2eI2 阴极:I2+2e2I- 2H+2eH2,机理：仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，

38、水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：,过程：电解产生碘 阳极:2I-2eI2 1g水对应10.722毫库仑电量。,例5 库仑分析与一般滴定分析相比 （1）需要标准物进行滴定剂的校准 （2）很难使用不稳定的滴定剂 （3）测量精度相近 （4）不需要制备标准溶液，不稳定试剂可以就地产生,例6 库仑滴定法的“原始基准”是 （ ） （1）标准溶液 （2）基准物质 （3）电量 （4）法拉第常数,例5

39、库仑分析与一般滴定分析相比 （1）需要标准物进行滴定剂的校准 （2）很难使用不稳定的滴定剂 （3）测量精度相近 （4）不需要制备标准溶液，不稳定试剂可以就地产生,例6 库仑滴定法的“原始基准”是 （ ） （1）标准溶液 （2）基准物质 （3）电量 （4）法拉第常数,例5 库仑分析与一般滴定分析相比 （1）需要标准物进行滴定剂的校准 （2）很难使用不稳定的滴定剂 （3）测量精度相近 （4）不需要制备标准溶液，不稳定试剂可以就地产生,例6 库仑滴定法的“原始基准”是 （ ） （1）标准溶液 （2）基准物质 （3）电量 （4）法拉第常数,例7、快速库仑滴定微量碳的方法是将碳燃烧成 CO2，用 Ba(

40、ClO4)2 水溶液吸收，发生下面的化学反应： Ba(ClO4)2+ CO2 BaCO3 + 2HClO4， 继而用库仑滴定法滴生成的 H+。就此回答： (1) 在哪个电极上产生滴定剂？电极反应是什么？滴定的化学反应是什么？ (2) 拟用电位法指示终点，可用的指示电极、参比电极各是什么？ (3) 绘出本法库仑滴定部分的装置原理图。,答 (1)阴极 2H20 + 2e- 2OH-+ H2 H+ + OH- H2O (2) pH 玻璃电极，饱和甘汞电极 (3)如图：,例8、欲测水中钙的含量，于一预先加有过量 Hg(NH3) Y2- 和少量铬黑 T（作指示剂）的 50mL 氨性试样中，用汞阴极经 0

41、.018 A 的恒电流电解 3.5 min 到达终点（以 Pt 片为阳极）。 (1) 写出工作电极和辅助电极上发生的电极反应 (2) 计算每毫升水样中含 CaCO3多少毫克 (3) 辅助电极要不要隔离？为什么？,答 (1) Hg(NH3)Y2- + NH4+ + 2e-= Hg + 2NH3 + HY3-(工作电极) H2O -2e- = 1/2O2 + 2H+ (辅助电极) (2) m =Mit/nF = 1000.0183.560/(296487) = 1.9610-3 g = 1.96/50 = 0.039(mg/mL) (3) 要隔离,若不隔离,辅助电极上电解出的 H+将影响溶液的 pH ,从而影响Ca2+与 HY3-配合反应的完全和指示剂的变色。,又称电子导体，如金属、石墨等。,1. 第一类导体（常用电阻表示导电能力）,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身