材料科学基础(上海交大) 第6章.ppt

1、,材料与化学化工学院,材料科学基础,第6章 单组元相图及纯晶体凝固,6.1 单元系相变的热力学与相平衡 6.2 纯晶体的凝固6.3 气固相变与薄膜生长,重点与难点：,结晶的热力学、结构和能量条件； 相律的应用； 克劳修斯克拉珀龙方程的应用； 亚稳相出现的原因； 均匀形核的临界晶核半径和形核功的推导； 润湿角的变化范围及其含义；,液固界面的分类及其热力学判据； 晶体的生长方式及其对生长速率的关系； 液固界面结构和液固界面前沿液体的温度分布对晶体形态的影响； 减小晶粒尺寸的方法； 高分子结晶与低分子结晶的相似性和差异性；,学习方法指导： 研究相图热力学基础时，要注意固溶体吉布斯自由能与成分的关系，

2、相平衡条件中注意公切线法则。 比较法的应用：形核的方式有两种：均匀形核和非均匀形核。由于非均匀形核原理是建立在均匀形核的基础上，所以首先要掌握均匀形核理论。研究均匀形核的基本理论和思路同样适用于非均匀形核，但是两者有明显的差别。在学习非均匀形核时，可以和均匀形核进行比较，比较它们在晶核的形状和体积、表面自由能的变化。临界晶核半径、临界形核功、形核率与过冷度关系等方面的异同。通过比较，加深理解非均匀形核的特点以及形核容易的根本原因。,6.1 单元系相变的热力学及相平衡,组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和化合物，称为组元。体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相

3、。通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组元数为一的体系称为单元系。,6.1.1 相平衡条件和相律,吉布斯相律：,式中，f为体系的自由度数它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。,对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此相律可写成下列形式：,6.1.2 单元系相图,单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。现以水为例说明单元系相图的表示和测定方法。,以温度为横坐标压力为纵坐标作图把每一个数据都在图上标出一个点，再将这些点连接起来，得

4、到如图6.1（a）所示的H2O相图。,根据相律,由于f0，所以P3，故在温度和压力这两个外界条件变化下，单元系中最多只能有三相平衡。,OA，OB和OC这3条曲线交于O点，它是汽、水、冰三相平衡点。根据相律，此时f0，因此要保此三相共存，温度和压力都不能变动。,图6.1,在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，见图6.2和图6.3。,如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如水的情况见图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰的各单相区内（f1），温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处，两相共存，f0，故温度

5、不能变动，即相变为恒温过程。,bcc fcc bcc,图6.2 Fe的同素异形体转变,图6.3 石英的同素异形体转变,达到相平衡有时需要很长时间，稳定相形成速度甚慢在稳定相前，先形成自由能较高的亚稳相。 稳定相：石英 亚稳相：低温鳞石英、低温方石英、玻璃 二氧化硅的多晶型转变见表6.1。,平衡相之间的转变图 石英， 石英， 2鳞石英， 方石英,相图中两相平衡时温度和压力的定量关系：克劳修斯-克拉泊龙方程,6.2 纯晶体的凝固,纯晶体（单组元晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系称为单元系。 相变：从一种相到另一种相的转变。 固态相变：不同固相之间的转变 凝固：由液相至固相的转变。 结晶：

6、如果凝固后的固体是晶体,这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。 单元系相图在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系有助于预测材料的性能。,液态结构 晶体凝固的热力学条件 形核 晶体长大 结晶动力学及凝固组织 高分子的结晶特征,本节内容:,6.2.1 液态材料的结构 结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱(表6.2)。,表6.2,6.2.2 晶体凝固的热力学条件 （1）G-T曲线（图6.4） a 是下降曲线：由G-T函数的一次导数（负）确定。dG/dT=-S b 是上凸曲线：由二次导数（负）确定。d2G/d2T=-Cp/T

7、,c 液相曲线斜率大于固相： 由一次导数大小确定. 二曲线相交于一点，即材料的熔点。,图6.4,理论凝固温度（晶体的熔点Tm） 两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点 液、固两相的自由能相等 两相处于平衡而共存。 事实上， Tm既不能完全结晶，也不能完全熔化 要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度， 而发生熔化则必须高于Tm 。,(2) 热力学条件 a T0, Gv0过冷是结晶的必要条件（之一）。 b T越大, Gv越小过冷度越大， 越有利于结晶。 c Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。,图6.4,T=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差 Lm是熔化热， 要使 Gv0，必须使 T0，即 TTm

8、，故T称为过冷度。 晶体凝固的热力学条件实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度，其中热分析实验装置示意图见图6.5。,（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 （2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。 T=Tm-T (图6.6),图6.5,图6.6,6.2.3 形核 （1）结晶的基本过程：形核长大。（图6.7） （2）形核方式: 均匀形核和非均匀(异核)形核,图6.7,1 均匀形核 a液态结构中的结构起伏或称相起伏-当温度降到熔点以下，可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚 呈现晶态的规则排列，与液体相接触构成界面。 体系内的自由能降低（Gv0），这是相

9、变的驱动力； 表面自由能的增加，构成相变的阻力。 晶胚形成时的体积应变能 液固相变在液相中完全释放掉，凝固中不考虑 固固相变这项阻力是不可忽略的。,假定晶胚为球形，半径为r，当过液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化面G应为 为比表面能，可用表面张力表示。 在一定温度下，Gv和是确定值，所以G是r的函数。,G在半径为r*时达到最大值 当晶胚的rr*时，则其长大将导致体系自由能的增加，故这种尺寸晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失。,临界半径由过冷度T决定:过冷度越大，临界半径r* 越小，则形核的几率增大，晶核的数目增多。,当rr*时，晶胚的长大使体系自由能降低，这些晶胚就成为稳定的晶核。因此，半

10、径为r*的晶核称为临界晶核，而r*为临界半径。,图6.8,（图6.8）,形成临界晶核自由能仍是增高的(G*o)，其增值相当于其表面能的1/3，即Gv只能补偿表面能的2/3,而不足的1/3液相中存在的能量起伏体系中每个微小体积所实际具有的能量会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。,小结： 液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。,b 形核率,当温度低于Tm时，单位体积液体内在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制，即形核功因子和原子扩散的几率因子。,K为比例常数； G*为形核功；Q为原子越过液、团相界面的扩散激活能；k为玻尔

11、兹曼常数；T为绝对温度,形核率与过冷度的关系 N=N1(GK) . N2( GA) 由于N受N1(形核). N2(扩散)两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系(图6.9)。,图6.9,2 非均匀形核(图6.10),（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,图6.10 非均匀形核,（3）临界形核功 计算时利用球冠

12、体积、表面积表达式，结合平衡关系计算能量变化和临界形核功。 lw=sw+slcos a. =0时，Gk不为0，杂质本身即为晶核； b. 1800时, Gk非 Gk, 杂质促进形核； c. =180时， Gk不为 Gk ， 杂质不起作用。,在0180o之间变化 180o， G*het = G*hom (均匀形核的形核功) 0o(完全湿润)， G*het= 0，非均匀形核不需作形核功。 在非极端的情况下，,影响非均匀形核的因素 a 过冷度：（N-T曲线有一下降过程）。 b 外来物质表面结构：越小越有利。点阵匹配原理：结构相似， 点阵常数相近。 c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。 （图6.11）,

13、图6.11,1 晶核长大的条件 （1）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。 （是材料凝固的必要条件） （2）足够的温度 （3）合适的晶核表面结构,6.2.4 晶核的长大,（1）液固界面的构造(图6.12) 晶体凝固后呈现不同的形状: 小平面形状水杨酸苯脂、硅、锗等晶体 树枝形状环己烷、大多金属晶体,经典理论：晶体长大的形态与液、固两相的界面结构有关。 按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两类,图6.12,杰克逊(K.A.Jackson) 界面定量模型(图6.13)： 假设液固两相在界面处于局部平衡，故界面构造应是界面能最低的形式。 如果有N个原子随机地沉积到具有NT个原子

14、位置的固液界面时，则界面自由能的相对变化GS： k是玻尔兹曼常数； Tm是熔点；x是界面上被固相原子占据位置的分数； 而 ，其中Lm为熔化热，/ ，是界面原子的平均配位数；v是晶体配位数。恒小于1。,图6.13,1). a2，在x0.5处界面能具有极小值界面的平衡结构应是约有一半的原子被固相原子占据而另一半位置空着，这时界面为微观粗糙界面。 2). a2，曲线有两个最小值，分别位于x接近0处和接近1处，说明界面的平衡结构应是只有少数几个原子位置被占据，或者极大部分原子位置都被固相原子占据，即界面基本上为完整的平面，这时界面呈光滑界面。 金属和某些低熔化熵的有机化合物，a2时，其液一固界面为粗糙

15、界面； 多数无机化合物，以及亚金属铋、锑、镓、砷和半导体锗、硅等，当a2时，其液一固界面为光滑界面。 以上的预测不适用于高分子，由于它们具有长链分子结构的特点，其固相结构不同于上述的原子模型。,（2）晶体长大方式,晶体的长大方式界面构造有关， 可有连续长大 二维形核 螺型位错长大 a连续长大 粗糙界面界面上约有一半的原子位置空着液相的原子可以进入这些位置晶体便连续地向液相中生长垂直生长。,b二维形核（图6.14） 二维晶核：一定大小的单分子或单原子的平面薄层。 光滑界面：二维晶核在相界面上形成后，液相原子沿着二维晶核侧边所形成的台阶不断地附着上去，使此薄层很快扩展而铺满整个表面。,晶核生长随时

16、间是不连续的 因为二维晶核心形核功较大。二维晶核亦需达到一定临界尺寸后才能进一步扩展。故这种生长方式实际上甚少见到。,图6.14,c螺型位错生长(图6.15),光滑界面上存在螺型位错时，垂直于位错线的表面呈现螺旋形的台阶，且不会消失，原子很容易填充台阶。 可利用一个位错形成单一螺旋台阶，生长出晶须，这种晶须除了中心核心部分外是完整的晶体。,图6.15,1 凝聚-蒸发的平衡 固体材料受热时原子的蒸发，其速度按理想气体分子的运动处理。 分子流量表达式： Pe为固体和蒸气的平衡压力，J为分子流量，单位为分子数 /（cm2.s）一般为1018分子数/（cm2.s）。,6.3 气固相变与薄膜生长,平衡条

17、件下： 一个流量离开固体表面即产生蒸发； 另一个流量凝聚在固体表面； 调整压力，使实际压力与平衡压力间产生压差，就会产生净蒸发或净凝聚。, v，c分别为蒸发系数和凝聚系数,蒸发凝聚过程几乎经历相同的步骤： 1、原子离开扭折位置沿台阶运动； 2、当原子具有更高能量时就不依靠台阶存在， 运动到小平台上成为被吸附的原子； 3、吸附原子在固体表面上扩散； 4、吸附原子离开表面进入气相。,一般情况下： 升华热=熔化热+蒸发热 决定于结合键的强弱和晶面结构。 表面能由于表面上的一些原子健遭到破坏而产生。密排面表面能低。,2 蒸发 物理蒸发：纯物理变化。 （物理气相沉积） 化学蒸发：材料表面的原子通过化学反

18、应进入气相。 （化学气相沉积） 如：,3 凝聚 形核-长大过程。 二维形核非均匀成核-均匀成核 形核计算与液态凝固相同。,形核率：,化学气相淀积（CVD）:概念、定义及其基本特点 定义：CVD是通过气态物质在气相或气/固界面上发生反 应生成固态材料的过程 突出的特点 原子、分子水平上化学合成材料 高度适应性和创新性 高纯度材料 基于CVD源可以通过气相过程得到高纯度 组成和结构可控性 制备工艺重现性 广泛的适应性与多用性 材料制备与器件制作的一致性,6.9 气相沉积法的材料制备技术,本章小结,组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和化合物。 单元系：通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组 元数为一的体系。 吉布斯相律：F=C+P+2 式中：F为体系的自由度数它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。,纯晶体：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系称为单元系；液态材料的结构：长程无序而短程有序；特点：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。 形核方式：均匀形核和非均匀形核。 过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。 T=Tm-T,化学气相淀积（CVD）:通过气态物质在气相