《普通化学》--5原子结构.ppt

1、第五章，原子结构，微观粒子的5-1运动特征，道尔顿和阿佛洛狄忒在19世纪初建立了原子分子理论。19世纪末，英国的汤姆逊通过阴极射线研究发现了电子。1910年，美国的罗伯特密立根通过油滴实验证实了电子的质量m和电荷e。1911年，英国的卢瑟福通过粒子散射实验进一步证实了原子的基本内部结构，并提出了著名的核结构。卢瑟福(1871-1937)欧内斯特卢瑟福l . 1895年，托马斯森，英国剑桥大学博士导师，卢瑟福一生从事放射性研究。他发现了总和射线，并在1899年证明了射线是氦核粒子，射线是电子，因此他获得了1908年的诺贝尔化学奖。他和他的学生索迪发现了放射性元素的自发转变；粒子的散射现象是在19

2、09年发现的，他的核原子模型是在1911年提出的。*原子核位于原子的中心，半径只有数万个原子中的一个；*原子核聚集了原子的所有正电荷和几乎所有的原子质量；在原子核的静电吸引下，电子在以主原子核为中心的圆形轨道上高速运行。卢瑟福的核原子模型、核原子模型的局限性和经典电磁理论证明，运动的电子应该向外辐射电磁波，然后能量逐渐减小，核周围的圆周半径逐渐减小，原子应该连续辐射波长不断增加的电磁波的连续谱。由于电子能量的减少，电子的最终能量为零，原子将不复存在。但事实上，电子是稳定存在的，基态原子不辐射电磁波，激发态原子的发射光谱只是一个独立的线性光谱，而不是一个连续的光谱。原子光谱：氢原子的连续光谱和线

3、性光谱氢原子光谱的不连续性充分说明了电子运动状态和状态变化的不连续性。量子化的概念最初是由普朗克在1900年提出的。物理量的连续性(如面积和长度)和不连续性(如电量)；物质吸收或释放的能量是不连续的，它是一部分；也就是说，能量是量子化的。最小能量单位是光子的能量，E=hv。吸收或释放的能量必须是它的整数倍。1.物理量变化的不连续量子化，玻尔原子模型，玻尔和他的原子模型，玻尔(1885-1962)，丹麦人，哥本哈根大学教授。他是卢瑟福指导的诺贝尔奖获得者之一。1913年，玻尔大胆地放弃了经典电动力学理论，并严格假设电子围绕原子核的运动不辐射能量。他将普朗克量子理论应用于卢瑟福伊的核原子模型，提出

4、了稳定轨道、稳态和电子跃迁的概念。2.玻尔理论的基本观点是：a)电子只能在特定的轨道上围绕原子核运动。此时，能量既不被吸收也不被释放。这些稳定状态被称为稳定状态。能量最低的稳态称为基态；其余的称为激发态。原子中可能的稳态是不连续的。当电子从一个稳态跃迁到另一个稳态时，它们将释放或吸收能量，这取决于两个稳态能量之间的差异，即hv=E2-E1=E .玻尔理论的成功之处如下：1)氢原子的线性光谱已被成功地解释；2)计算氢的原子半径和电离能。玻尔理论的局限性：1)不能解释多电子原子的光谱；2)磁场中氢谱的分裂现象与微观结构之间的关系无法解释。由此可见，从宏观到微观，物质已经实现了从量变到质变的飞跃，要

5、建立起一个全新的适用于微观粒子的力学体系，必须充分了解微观粒子的运动特性。1924年，法国的德布罗意受光的波粒二象性的启发，提出了一个天才而大胆的假设：所有的物理粒子都具有波粒二象性。在他看来，质量为m、速度为0的粒子的波长为=h/m。这种波称为物质波(通常称为德三年后，戴维逊和其他人在纽约贝尔实验室进行的电子衍射实验证实了德罗伊的假设。2.微粒的波粒二象性。电子衍射实验不仅证实了微粒的波粒二象性，而且实验得到的电子波波长与德布罗意公式计算的波长相同。根据经典力学，我们可以指出火车、飞机、行星和其他宏观物体在某一时刻的速度和位置。但是对于具有波粒二象性的粒子，如电子，它们的运动不能用经典力学来

6、描述。1927年，德国物理学家海森堡提出了著名的测不准原理：对于具有波粒二象性的粒子，不可能精确测量它们在某一时刻的位置和速度(或动量)。在进行电子衍射实验时，可以假定电子流很弱，所以电子一个接一个地到达负。时间短，到达负片的电子少，无规律性；但是过了很长时间，当负片中有更多的电子时，规律性就出现了。3.微观粒子波粒二象性的统计解释衍射图是大量电子(或一个电子数千次)运动的统计规律的表达：衍射强度高的地方，电子出现的机会就多，也叫电子出现的概率高；在衍射强度低的地方，电子出现的概率就低。因此，人类建立了一个新的力学系统，量子力学，来描述微观粒子的运动状态。它的基本假设是任何微观系统的运动状态都

7、可以用波函数来描述，粒子在空间某一点出现的概率密度可以用波函数的平方来表示。5-2波函数和单电子原子的结构。在经典物理学中，波的运动状态通常用波函数来描述。例如，电磁波可以用函数(x，y，z，t)来描述，它表示在时间t (x，y，z)点的电场或磁场的强度，并且它是空间坐标x，y，z和时间t的函数，所以它被称为波函数。1.波函数与量子数1926年，奥地利物理学家薛鼎华从电子的波粒二象性出发，将电子的运动与光的波动理论联系起来，提出了描述电子在氢原子核外运动状态的数学表达式，并建立了真实粒子的波动方程，即著名的薛定谔方程。薛定谔(1887-1961)，在方程中，称为波函数；m是电子质量；h是普朗克

8、常数；e是系统的总能量；v是系统的势能。由于薛定谔方程包含三个变量，x，y和z，平方方程的解也是一个包含三个变量的泛函公式，在极坐标中可以表示为(x，y，z)或(r，)。笛卡尔坐标和球面极坐标x=r sin cos y=r sin sin z=r cos r 2=x 2y 2 z 2，p，p，y，x，y，z，o，r，一些波函数和氢原子的能量，关于波函数的描述，某个空间将是波函数本身没有明确的物理意义，而波函数的平方2 n，l，m(r，)表示电子在那个点的概率密度。这就是微观颗粒运动规律的统计意义。波函数通常被称为原子轨道，但它不具有宏观轨道的意义，它只是一个泛函公式，对应于核外电子可能的运动状

9、态。薛定谔方程包含三个坐标变量，其解波函数必须包含三个常数项n，l和m。为了使方程的解有意义，n，l和m的值不应该是任意的，而是遵循一定的规则，而n，l和m被称为量子数。(1) n，主量子数，n=1，2，3和其他自然数。确定轨道能级。例如，在单个电子中，n值越大，轨道能量越高，电子出现概率最高的区域离原子核越远。一般来说，n=1，n=2，n=3和其他轨道是第一，第二和第三电子壳层轨道。具有相同能量的轨道称为简并轨道。在单电子原子中，具有相同n的原子轨道是简并轨道。(2) l，角量子数：0，1，2，3，n-1；光谱符号：s，p，d，f，数值数：n，角量子数与原子轨道的形状有关：l=0，即s轨道是

10、球对称的；L=1，即p轨道是哑铃形的；L=2，即d轨道是花瓣形的；y、x、z、x、y、z、x、y、2py、1s、3dyz、z、(3) m，磁量子数：0、1、2、l；数值个数：2l 1。例如：s轨道，l=0，m=0，只有一个ns轨道；p轨道，l=1，m=0，1，np轨道有三条；轨道d，l=2，m=0，1，2，有五个轨道nd。磁量子数与轨道(或电子云)的延伸方向有关。例如，三个轨道npx、npy、npz分别沿x、y和z坐标轴延伸。由于它们的延伸方向不同，能级分裂必然发生在外磁场中。磁量子数与轨道的延伸方向有关，l=0，即S轨道是球对称的；L=1，即p轨道是哑铃形的；y，x，z，x，y，z，x，y，

11、2px，2py，2pz，1s，l=2，m=0，y，x，z，-，3dxy，3dyz，3dxz，(4) ms，当研究氢原子光谱的精细结构时，人们发现每条谱线实际上由两条非常接近的谱线组成，并且这条谱线的精细结构不再能用n，l和m这三个量子数来解释据推测，这是由同一轨道上电子的不同自旋运动状态引起的，这一点已被实验所证实。 当用量子力学处理电子的自旋运动时，得到了决定电子自旋运动的自旋量子数ms。ms的值为：或(独立数量)。在轨道表达式中，“和”通常用来表示电子的两种不同运动状态。总而言之，在单电子原子中：主量子数n决定了电子的能量和离原子核的距离；角量子数决定了轨道的形状；磁性量子数m决定了轨道的

12、空间延伸方向。三个量子数，N，L和M，共同决定了一个原子轨道，它决定了电子的空间(轨道)运动状态。自旋量子数ms决定电子的自旋运动状态，并与前三个量子数一起决定电子的运动状态。2.电子云和径向分布图电子云图可以直接表示核外电子的概率密度分布。2的空间分布由小黑点图中黑点的密度来表示：在黑点的密度集中，2的值较大，此时电子的概率密度较高；稀疏的黑点则相反。上图显示1s电子云是球对称的，在同心球上，2处处相等(处处相等)；黑点在中心密集，向外越来越薄，表明电子出现在原子核附近的概率密度较高，向外变低。氢原子的1s电子云、概率密度、概率和径向分布图概率密度是指核外空间某一点附近的单位微体积中出现电子

13、的几率。概率通常是指电子出现在以原子核为球心、半径为r的薄球壳中的几率。为了表达核外电子的概率分布，量子力学中引入了径向分布函数D的概念。以薄球壳的半径R为横坐标，径向分布函数D为纵坐标，得到的图形称为径向分布图，它表明了电子出现的概率随薄球壳半径变化的规律。s、p、d氢原子的径向分布、d (r)、d (r)、d (r)、d (r)、d (r)、d(r)、r (A0)、r (A0)。0.764 5.236，0.2610，0.03.07.0，0.48 12，0.48 12 16，1s，2s，3s，2p，3p，3d，1s，d (r)，d (r) R (A0)，R (A0)，0 1.0 2.0 3.

14、0，0.764 5.236，0.26 10，0，0，3.0 7.7氢原子的径向分布图。0.1.02.03.0，0.764 5.236，0.2610，0.03.07.0，0.48 12，0.48 12 16，1s，2s，3s，2p，3p，3d，n值越大，主峰离核越远；解释轨道基本上是分层排列的。D-r曲线有n-l个极值。1s，2s，3s，d (r)，0，r (A0)，d (r)，r (A0)，0，4f，4d，4s，外电子的径向分布在原子核附近有一个小峰值，表明外电子穿透到内部。氢原子4 s，4 d和4 f轨道径向分布图的比较，用量子力学描述电子在氢原子核外的运动状态：氢原子的薛定谔方程有无数解，所以电子可以以确定的能量在无数轨道上运动；每个轨道由三个量子数决定，其形状和延伸方向不同，但具有相同n的轨道是退化的；在基态氢原子中，电子以最低能量在1s轨道上运动，能量为-2.17910-18 J，有两种可能的自旋态。电子的概率密度随着电子与原子核之间距离的增加而降低，在