第3章分析化学中的误差与数据处理ZZ.ppt

1、1,1. 误差和分析数据的处理,真实值（T）也叫真值：是试样中某组分客观存在的真实含量。,E = x T,x T,正误差,分析结果偏高,x T,负误差,分析结果偏低,误差分类：,系统误差 随机误差 过失误差,误差(E)：,分析结果（x）与真实值（T）之间的差值称。,2,误差(errors) 是指测量值(measured value)与真实值(true value)之间的数值差。任何量的真实值实质上是一种哲学上的抽象，是注定不可能为人们所知的，但随着测量仪器的不断精密，可使测量值更加的趋近于真实值。,3,真值（ T）也叫真实值：某一物理量本身具有的客观存在的真实数据。 说明：实际中,真值是未知的

2、，下列情况的真值可以认为是已知的： （a）理论真值 如某化合物的理论组成； （b）计量学约定真值 国际计量大会定义的单位。如：长度、质量、物质的量、相对原子量等单位。 （c）相对真值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。如标样，其证书上给出的数值，为真值。 标样：人们采用各种可靠的分析方法（以消除系统误差），经过不同的实验室、不同人员（资深的）反复分析，用数理统计方法，确定各成分相对准确的含量，此值称为标准值。一般用以代表该组分的真实含量。这类试样称为标准试样，简称标样。,4,2.1.2准确度与精密度,准确度(accuracy) 分析结果是否准确由所得测量值与真实值接近的程度

3、而定，分析结果与真实值之间相差越小，则分析结果的准确度越高。因此，准确度表示了测量值与真实值接近的程度。,5,精密度(precision),为了获得可靠的分析结果，在实际分析中人们总是在相同条件下对样品平行测定几份，然后取平均值(average)。如果几个测量值比较接近，说明分析的精密度高。精密度表示了一组测量值之间相互接近的程度，它表达了测量值的离散性和重复性，测量值越集中，测定的精密度越高。,6,准确度与精密度的关系 如何从准确度与精密度两方面来衡量分析结果的好坏呢？有甲、乙、丙、丁四人分析,7,Illustrating the difference between “accuracy”

4、and “precision”,Low accuracy, low precision,Low accuracy, high precision,High accuracy, low precision,High accuracy, high precision,8,准确度是比较测量值趋于真实值的程度，说明测量结果的可靠性；精密度是一组数据之间彼此符合的程度，说明了测量数据的重现性；精密度高不一定准确度高，但是准确度高则一定要求精密度高，因此精密度是保证准确度的前提或先决条件。精密度低，说明测量结果不可靠，自然失去衡量准确度的前提。,9,其中Xi为测量值，XT为真值。,误差的定义：是分析结果(

5、测量值，observations)与真实值(reality)之间的差值。用E来表示,10,绝对误差E 绝对误差是指测定值与真实值之差： E=Xi-XT 当XiXT,E0,表示测量结果偏高,反之亦然。,11,【例21】 用分析天平称取试样2.1750g和0.2175g,假定二者的真实值分别为2.1751g和0.2176g，求二次称量的绝对误差。 解：根据绝对误差的定义知道，二次称量的绝对误差为：,12,相对误差,相对误差是指误差在真实值中所占的百分率,Xi表示单个测量值，XT表示真值。,13,【例21】 用分析天平称取试样2.1750g和0.2175g,假定二者的真实值分别为2.1751g和0.

6、2176g，求二次称量的相对误差。,14,(1) 绝对误差具有狭义性，应用范围有限；相对误差具有广义性，应用范围广； (2) 绝对误差不能完全表示测量的准确度；,15,2偏差,偏差是测量值Xi与算术平均值之间的差异，用d表示,d的大小表示了分析结果的精密度，因此偏差越小，精密度越高，反之偏差越大，精密度越低。,16,平均偏差,17,相对平均偏差(),18,标准偏差,标准偏差(standard deviation)也称为均方根偏差，有限次测量中，标准偏差用下式表示：,19,相对标准偏差(c.v),表示误差或偏差时，仅写出误差或偏差绝对值大小是不够的，还必须把它与所测定的量联系起来，为此在例行分析

7、中，常用相对标准偏差来表示测定的精密度。所谓相对标准偏差就是偏差量与平均值的相对大小，用C.V表示,20,1 用氧化还原滴定测得FeSO47H2O中铁的含量为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。计算：(a)平均值；(b)单次测量值的平均偏差；(c)相对平均偏差。,21,1系统误差,系统误差(systematic errors)又称为可测误差(determinate errors)，它是由某些经常性的原因而造成的、比较恒定的误差，具有单向性，使分析结果系统地偏高或偏低。,系统误差的特点为：固定因素造成，会在多次测量中重复出现,具有单向性，重复性。 系统误差来源于同一固定的因素

8、，引起系统误差的原因可以找到，误差数据的大小又可以检定出来，所以系统误差是可以校正的。,22,产生系统误差的原因主要有以下三方面：,系统误差的单向性包括系统性和确定性，具体表现为 系统性：系统误差要么是正值，要么是负值，具有方向性。 确定性：造成的误差具有恒定性，重复测定时它会重复出现，因此系统误差的大小是可以测定的，从而对系统误差可以设法减少或加以校正。,23,方法误差 方法误差是分析方法本身所造成的误差，如滴定反应不能绝对完全进行到底。它是方法本身固有的原因所引起的，无论分析者操作时如何熟练和小心，这种误差总是难免的。 方法误差的来源： (1) 反应不能定量的完成，或者有副反应发生； (2

9、) 干扰成份的存在； (3) 重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀或后沉淀的现象； (4) 滴定分析中，滴定终点与化学计量点不一致。,24,仪器和试剂误差,仪器误差是来源于仪器本身不够准确，如砝码重量、天平不等臂和仪表刻度不够准确。 试剂误差来源于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的。,25,操作倾向误差,操作倾向误差是指分析人员掌握了操作规程与正确的实验条件，稍有出入引起的误差。 产生操作倾向误差的原因： (1) 个人观察判断能力的缺陷或不良习惯； (2) 操作者的偏见或一种先入为主的成见；如总想使第二次滴定与前次滴定结果吻合等。,26,操作倾向误差,这类误差的数据因人而异，但对同一人而言基本

10、上是恒定的；方法误差与操作误差不同，前者属于方法本身的固有特性，而后者属于操作者处理不当。从数值上，前者并不因人而异，而后者却因人而异。,27,偶然误差,偶然误差(random errors)又称为不可测误差(imdeterminate errors),是指在多次测定中，某些随机的、偶然性的原因而产生的非恒定性的误差。例如连续称量同一坩埚四次，得到如下重量(g)： 29.3465 29.3464 29.3466 29.3465 造成这种现象的原因可能有天平本身具有一定的波动性、坩埚和砝码上吸附空气中微量水分的变化、天平箱内温度或气流的微小变化、空气中尘埃降落速度的不恒定。,28,产生偶然误差的

11、原因： (1) 环境条件的波动性； (2) 仪器性能的波动性； (3) 分析人员对各试样处理上的波动性。,29,偶然误差的特点： (1) 不可避免性； (2) 非恒定性，误差值可大可小； (3) 可变性，误差值可正可负； (4) 误差在一定范围内波动，遵守统计规律。,30,3过失误差,过失误差(mistake)是由于工作上粗枝大叶，过度疲劳或情绪不佳等因素引起的。这类误差是不容存在的，严格地讲，它本身也不属于误差的范畴，只是为了强调它的严重性，才专门提出来进行讨论。例如溶液的溅失、加错溶液或试剂、读错仪器或容器的刻度记录或计算错误等均为过失误差或过失错误。 由过失误差所得到的数据，应加以舍弃，

12、不能参加和其他测量数据的统计处理。,31,有效数字及其运算规则,一、有效数字的意义和位数 1、意义：所谓有效数字是指在分析工作中实际能测量到的 数字。 说明：（1）有效数字只有最后一位是不确定的（即估计 的），其它全部是准确数字。 （2）一般在最后一位不确定数字上有1个单位 的误差。 2、位数的确定： （1）有效数字的位数反映了测量的准确度。 位数越多准确度越高。,32,（2）“0”的确定 “0”的位置 在数字中间 在数字最前面 在数字后面 有效数字 是 不是 不定 （3）在计算式中，常数、e的数值及乘除因子52、5、1/2 等的有效数字的位数是无限的。视具体情况而定。 （4）对数数值有效数字

13、的位数仅取决于小数部分数字的位数. （5）在乘除运算中，如果有效数字位数最少的因数的首位是8 或9，则积或商的有效的位数可以比这个因数多取一位。 二、数字的修约规则 四要舍，六要入，五后有数就进一，五后没数看前方，前为奇数就进一，前为偶数全舍去，不论舍去多少位，都要一次修停当。,33,三、有效数字的运算规则 笔算：先修约，后运算。 计算器：最后修约结果。 结果有效数字位数的保留依据 加减法 以小数点后位数最少的数为准(即绝对误差最大) 乘除法 以有效数字位数最少的数为准(即相对误差最大),34,四、有效数字运算规则在分析化学中的应用 1、记录测量数据时，只允许保留一位不确定数字。 2、高含量组

14、分（大于10%） 四位 中含量组分（1%10%） 三位 微量组分（小于1% ） 两位 各种误(偏)差 一到两位,例：6.238630.8964 +0.30 =5 .5923 +0.30 =5.89,35,第六节 提高分析结果准确度的方法,一、选择适当的分析方法 根据对测定结果要求的准确度与试样的组成、性质和待测组分的相对的含量选择适当的分析方法。 二、减小测量的相对误差（指所用仪器和量器的测量误差） 例：要使结果的相对误差不大于0.1%，那么用万分之一 的分析天平称量样品至少要称取多少克？用50mL的 滴定管至少需消耗多少毫升？ 0.2g 20mL,36,三、检查和消除系统误差 1、对照实验

15、用标准样品代替试样，按测定试样的相同方法进行操作。 作用：(1) 检查操作是否正确和仪器是否正常； (2) 检验新方法的可靠性。,37,2、 空白实验 以蒸馏水代替试液，按测定试样的相同方法进行操作。 作用：检验和消除由试剂、溶剂（大多数是水）和分析器 皿中某些杂质引起的系统误差。 3、校准仪器和量器 作用：消除仪器误差 4、改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果 四、适当增加平行测定次数，减小随机误差。,五、正确表示分析结果 1、首先检验是否有可疑值； 2、两种方法表示结果 统计处理：x s n 置信区间：,准确度：,S,精密度：,表示数据的分散程度。,表示数据的集中趋势。,P,可靠程度：,

16、n= f+1,测定次数：,上式表明测定结果的,大小：,例 3 12 测定碱灰中的总碱量（以w 表示），5次测定结果分别为： 40 .10，40.11，40.12，40.12和40.20。（1）报告经统计处理后的分析结果；（2）用的置信区间表示分析结果（P= 0. 95）。,解: 首先检验是否有可疑值 用Q检验法：对40.20进行检验,查表得Q0.95,5=0.73,因Q Q0.95,5，故以 0.95的置信度舍去40.20。,用格鲁布斯法检验：经计算,查表得， G0.95,5 1. 67,因为G G0.95,5,故以 0.95的置信度舍去 40.20。,作业：补充题：从哪几个方面提高分析结果的

17、准确度？ P74 2529,（1）舍去40.20后，测定结果为,（2）查表 t0.95, 3 3.18,s0.01，n=4,所以，经过4次测定，以0.95的置信度认为，碱灰的总碱量（ w ）在40.0940.13之间。,小 结,分类,系统误差,随机误差,定义,分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的误差,由于某些难以控制的随机因素引起的误差,来源,方法误差 仪器误差 试剂误差 操作误差,测量时周围环境等微小的变化,特点,单向性 重现性 可测性,对称性 单峰性 有界性,检验方法,显 著 性 检 验,可疑值的取舍,消除方法,对照试验 空白试验 校正仪器 改进分析方法或采用辅助方法校正测定结,适当增

18、加平行测定次数,过失误差,工作中的操作错误导致的较大误差,准确度,精密度,定义,表示方法,误差,偏差,2、,影响因素,系统误差 随机误差,随机误差,关系,误差和偏差的计算,43,3、有效数字的概念、记录和运算规则 4、对有限测定数据进行统计处理的初步方法 （1） 随机误差的分布规律：,t分布 正态分布,区别和联系,（2）描述测定值,集中趋势：,平均值和中位数,分散性：,偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差,计算,（3）置信度与置信区间的含义，的置信区间的计算；,（4）显著性检验的含义和方法(t检验法、F检验法),（5）可疑值的取舍,作用：区分可疑值是由随机误差还是由过失所

19、引起,方法：Q检验法和格鲁布斯法等,44,5、提高分析结果准确度的方法：,消除系统误差 减小随机误差 杜绝过失误差,45,46,一、系统误差,1、定义：分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的误差.。,2、特点：,（1）重现性,即重复测定重复出现,（可测误差）,（2）单向性,即误差或大、或小、或正、或负,（3）可测性,即误差恒定，可以校正,47,3、产生的主要原因： 来源,方法误差：由于分析方法本身不够完善 或有缺陷而造成的误差称,仪器误差：仪器不够精确而造成的误差,试剂误差：试剂不纯和蒸馏水中的微量杂 质而造成的误差,操作误差：由于分析者的实际操作与正 确的操作规程有所出入而造 成的误差,备

20、注,因人而异,不 因 人 而 异,48,二、随机误差 1、定义： 由于某些难以控制的随机因素引起的误差。,(偶然误差和不可测误差),3、规律（消除系统误差之后） 服从统计规律 （1）大小相等的正负误差出现的几率相等； （2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。 4、减小方法：,(属错误),综上：系统误差：可以检出和校正 随机误差：可以控制 过失误差：不属误差,误差大小、正负不定。,三、过失误差： 由于工作中的操作错误导致的较大误差。,增加平行测定次数,随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、气压、外电路电压的微小变化 （2）尘埃的影响 （3）测量仪器自身的变动性 （4）分析工作者处

21、理各份试样时的微小差别等。,2、特点：,49,第二节 测定值的准确度与精密度 要求：1、掌握有关概念的含义、彼此间的关系及计算 2、理解准确度与误差，精密度与偏差的含义，及准 确度与精密度的关系。 一、准确度与误差 1、准确度：分析结果（测量值）（x）与真实值（T）相接 近的程度称为。,相对误差 Er,E越小，准确度越高。 一组数据的准确度的表示： Eax T 3、影响准确度的因素：,2、准确度的表示：绝对误差 Eax T,系统误差 随机误差,50,4、几个名词,51,500g铁矿（制备好的） 100个（更多）测量数据。,4、几个名词,52,二、精密度与偏差 1、精密度：一组平行测定结果相互接

22、近的程度称为。 2、精密度的表示：偏差 同一种待分析试样，相同条件下重复测定n次，若其测得 的结果分别为：x1,x2,x3,xn,相对平均偏差 dr = 100%,53,n20时 样本的标准偏差,见P47例题 精密度的另一种表示： 极差（全距）：测定数据中最大值与最小值的差。,当测定次数无限多，样本平均值即为总体平均值,相对标准偏差（变异系数） sr,n30时 ：总体标准偏差,54,3、平均值的标准偏差 如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本的平均值：x1、 x2、 x3 xn 。这一组数据的标准偏差就是平均值的标准偏差。 n:为无穷大时，平均值的标准偏差用x 表示

23、 为有限次时，样本平均值的标准偏差S x 表示, x = /n S x = S / n,4、影响精密度度的因素：,随机误差,55,三、准确度与精密度关系(P49图3-2),精密度 随机误差 准确度 系统误差 结果 甲,关系：精密度高是保证准确度高的先决条件； 精密度高，准确度不一高； 准确度高，精密度一定高。 作业：P73 12, 13, 14, 15, 16,乙 高,高,小,低,大,不可靠,丁 低,小,高,小,可靠,丙 低,大,低,大,不可靠,大,巧合结果不可靠,56,今天我们学到了： 1、误差及其产生原因。 2、准确度与精密度的表示及其关系。,57,第三节 随机误差的正态分布,要求：1、了

24、解随机误差的正态分布特征 2、正确理解有关名词 正态分布N (,2) 标准正态分布N ( 0 ,1 ) 3、会进行有关计算,58,讲课思路：,频数直方图 （n为有限次）,正态分布,标准正态分布,纵坐标,频数,横坐标,测量值 （以组距 为单位）,概率密度,测量值,概率密度,u,随机误差的正态分布曲线,概率密度,59,第三节 随机误差的正态分布 一、频数分布 绘制频率分布直方图的步骤： 1、首先视样本容量大小将所有的数据分为若干组： n50 分为1020组； n50 分为57组。本例分为9组。 2、将全部数据由小到大排列成序，找出其中的最大值和最小 值，算出极差R R=1.74%1.49% = 0

25、.25% 3、求组距：极差除以组数。0.259=0.03 组值范围：1.4851.515, 1.5151.5451.7251.755 将组界值较测定值多取一位（以保证每个数据只能进入某一组内。例1.52） 4、统计频数：测定值落在每组内的个数叫频数。 5、算出相对频数*（也叫频率）：频数与样本容量之比叫。 6、将各组值范围、频数和频率列表。见P50 7、绘图频数分布直方图,纵坐标 频数,横坐标 测定值（以组距为单位）,频率分布直方图,频率,同上,60,频率分布直方图,频数分布直方图,结论：测定数据既有分散性; 又有集中性.,正态分布曲线:反映了来自同一总体的大量测定数据的分布规律.,61,二、

26、正态分布（又称高斯分布）(Gauss C F分布) 频率与组距之比称为测量值在某组内出现的频率密度（n有限次） 组距趋于无限小概率密度（n无限次） 正态分布概率密度函数式（又称高斯方程）为：,y：表示测定次数无限时，测定值xi出现的概率密度,正态分布曲线：以x值表示横坐标，y值表示纵坐标就得到测定值的。,概率密度,测定值,62,随机误差的 正态分布曲线,将正态分布曲线的横坐标用随机误差 x 取代测定值x，就得到。,随机误差的特点和规律,（1）对称性； （2）单峰性； （3）有界性:,一般认为误差大于的测定 值并非由随 机误差引起的。,63,三、标准正态分布,将正态分布曲线的横坐标改用来表示，,

27、并定义,所得到的曲线就是标准正态分布曲线。,：称标准正态变量，是以为单位表示随机误差,此时：,y =,标准正态分布概率密度函数式为：,标准正态分布曲线的位置、形状与 、 无关。,= 0时，y=0.3989。对应曲线的最高点。,N（0,1）,64,例：求随机误差在区间内出现的概率P？ 解：,四、随机误差的区间概率,1、区间概率的求法p53,随机误差的区间 测定值出现的区间 概率（P）,65,0.3989,66,2、正态分布概率积分表的应用p54 （1）由表可查出不同 u 值时，测定值或随机误差出现的概率。 例1、求 u = 1.5时，测定值出现的概率？ 解：查表得：P = 0.4332=0.86

28、6 例2、求 u 从1到2之间的概率？ 解：查表得：u = 1时，P = 0.3413; u = 2时,P = 0.4773 所以 , u 从1到2之间的概率为:0.47730.3413 =0.136,（2）由概率确定误差界限 如：要保证测定值出现的概率P = 0.8, 则随机误差的界限为1.3,67,作业：P73 17 18 19,例4、对烧结矿试样进行150次全铁含量分析，已知结果符合正态分布N（0.4695，0.00202）。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。,（3）其它 例3、经过无数次测定并在消除了系统误差的情况下，测得某钢样中磷的质量分数为0.099%。已知=0.002%,

29、问测定值落在0.095%0.103%的概率是多少?,68,要求：1、正确理解置信度、置信区间的概念。 2、了解有限次测量中随机误差的 t 分布。 3、掌握应用 t 分布表计算平均值的置信区间。 4、理解显著性检验的方法：t 检验法和F检验法。 5、掌握可疑值（离群值）取舍的方法。,做实验的目得是要测定出被测组分的真实含量。因此，如何根据有限测定结果来估计真值可能存在的范围，在这个范围内有多大的把握程度，这就是 置信区间和置信度。（在消除系统误差后 为真值）,第四节 有限测定数据的统计处理,69,一、置信度与的 置信区间 用有限次的测定结果，在一定概率下，可能存在的范围称 置信的区间；其概率称为

30、置信度（P）。它表明了人们对所作的判断有把握的程度。,例：x = 1,= 1,概率为68.3%,意思为:当n 时,测量值x 落在 1 范围内的概率为68.3%。,意思为：在有限次的测定中,有68.3%的把握说, 在 x 1区间内包含真值。 或在置信区间 x 1内，能以68.3%的概率将真值包含在内。,显著性水平：,测量值落在置信区间之外的概率。 =1-P,70,以下是在消除系统误差的前提下, 的 置信区间的求法. (一)已知总体标准偏差时,适用情况:对于经常进行测定的试样。,由于积累了大量的实验数据，可以认为是已知的。,，考虑u的符号可得,的 置信区间：,用单次测定值 x 来估计,用样本平均值

31、 来估计,说明：(1)置信度由 u 决定。例当 u = 1.96时, P = 0.95 (2)真值进行区间估计时,置信度的高低要定得恰当. P一般为0.95或0.90 (3)影响置信区间的因素：（精密度） P （u决定了置信度） n,71,(二)、已知样本标准偏差s时* 适用情况:不知时。 1、t 分布法 t 分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。 t 值的定义： t p,f,t p,f 随置信度p和自由度f 而变化的统计量。,t 分布曲线： 纵坐标：表示概率密度值， 横坐标：用统计量t值来表示。,说明：(1) t 分布曲线与正态分布曲线一样, t 分布曲线下面某区间的面积也表 示随机误差

32、在此区间的概率. (2)t 与 u 的区别： u仅与概率有关; t与概率和测定次数有关.,72,2、的 置信区间： 用单次测定值 x 来估计,置信限,例：测定某试样中SiO2质量分数得 s = 0.05。若测定的精密度保持不变，当P=0.95时，欲使置信区间的置信限 ,问至少应对试样平行测定多少次？,解：根据,和题设得：,已知 s = 0.05%,故,查P57表3-2得知，当f = n-1=5时，t0.95,5 =2.57，此时,即至少应平行测定6次，才能满足要求。,73,例：某车间生产滚珠，从长期的实践中已知滚珠的直径服从正态分布，2 = 0.05，某天从产品中随机抽样6个，量得直径（mm）

33、如下：14.70 15.00 14.90 14.80 15.20 15.10 试估计该产品直径的置信区间（设P=95%）。 使用,解：已知置信度为95%时，,u = 1.96,根据,得：,结果表明，有95的把握，认为该区间包含当天的总体平均值。,74,例：分析某合金试样中一成分的含量，重复测定6次，其结果为：49.69 50.90 48.49 51.75 51.47 48.80(%)，求平均值在90%、95%和99%的置信度的置信区间。,解：,置信度 90%,tp,f 2.02,置信区间,95% 2.57,99% 4.03,由本例可以看出，置信度越高，置信区间就越宽，即所估计区间包括真值的可能

34、性也就越大。但过大的置信区间将使其失去实际意义。一般P=95%或90%,75,二、可疑测定值的取舍 可疑值（也叫离群值、异常值、极端值） 在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值，称。 （一） Q检验法 步骤： 1、将测定值由小到大按顺序排列：x1 、x2 、 xn -1 、xn, 其中可疑值为x1或xn。 2、计算统计量Q （称舍弃商） Q =,xn xn -1,xn x1,或 Q =,xn x1,x2x1,3、查QP,n (P59表33)，一般P = 0.90 若 Q QP,n ，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。,76,（二）格鲁布斯（Grubbs）法 1、将测定值由小到大按顺序