《甾体及苷类》PPT课件.ppt

1、第八章甾类化合物及其氰苷类，8.1概要甾类化合物母核环戊烷骏多氢菲.一、基本构5元环菲、甾类化合物母核中几乎都存在C3羟基化学基，它与糖结合成氰苷类。 根据C17侧链的结构，可以将天然甾类化合物类分类为不同的类型。二.性质甾类化合物成分通过在无水条件下进行酸处理，可以发生各种颜色反应，可以用这些个的反应进行初步鉴别，供颜色分析使用。 1. LB反应：样品溶解于冰冰乙酸，加入浓硫酸酐(1:20 )，生成：红紫青绿，最后退色。 3 .三氯化锑或五氯化锑反应样品醇溶液点在滤纸上，20%三氯化锑(或五氯化锑)三氯化甲基溶液(不含乙醇和水，4 .三氯乙酸反应： a .样品，25%三氯乙酸乙醇液，红色、紫

2、色、分子中共轭、B.25%三氯乙酸乙醇液-3%一氯胺t水液(4:1)、样品、荧光反应、地黄强心氰苷类类区别：地黄毒氰苷类类：黄色羟基基地黄毒氰苷类类：蓝色异羟基化学基是目前临床广泛应用的重要药物，具有抗炎、抗肿瘤、抗生长等方面的生物活性。8.3强心氰苷类、1 .氰苷类部分(1)氰苷类母核a、b、c、d四个环甾类化合物核：(2)取代化学基： C3、C14位上有羟基化学基： C3位-OH:多的C14位-OH:均为-型(C/D循环) 另一方面，定义：强心氰苷类是植物中存在的具有强心作用的甾类化合物氰苷类，是强心氰苷类与糖缩合而产生的氰苷类。 (3)根据C17位侧链的不饱和内酯环，a型： C17位侧链

3、为五元环的内酯b型： C17位侧链为六元环的内酯这两种大部分为-结构型、个别为-结构型、-型没有强心作用。 甲型强心氰苷类：C17位连接五元不饱和内酯类化合物环，即内酯类化合物-强心甾类化合物型。 把强心甾类化合物命名为母核。 b型强心氰苷类，C17位连接六元不饱和内酯类化合物环，即-二烯烃-内酯类化合物，分为葱甾类化合物和蟾蜍甾类化合物。 将葱甾类化合物和蟾蜍甾类化合物命名为母核。 2 .糖部分构成强心氰苷类的糖有20种以上，主要为脱氧糖.2，6 -二脱氧糖，2，6 -二脱氧糖甲基醚，3 .糖与氰苷类的连接方式，多为一些糖以果寡糖的形式结合与氰苷类的C3-OH结合的糖与氰苷类的连接方式，模型

4、： (x，y为糖的个数)、4.5元内酯环强心氰苷类、地黄强心氰苷类、5.6元内酯环强心氰苷类、蟾蜍：强心利尿、升压抗炎、镇咳祛痰、抗癌、白细胞上升.二、强心氰苷类对理化性质黏膜有刺激性。 溶解性：强心氰苷类的溶解性与连糖的种类和数量有关，一般难溶于能溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂的醚、苯、石油精等非极性溶剂。 弱亲油性氰苷类微溶于三氯甲烷乙醇(2:1 )，亲油性氰苷类微溶于冰乙酸乙酯、含水三氯甲烷、三氯甲烷乙醇(:1 )。 化学性质与氰苷类类相同，三是强心氰苷类的提取分离，一是提取原型：抑制酶催化剂的活性(冷冻干燥、快速提取、快速干燥) MeOH、70%EtOH提取。 次黄苷：利用酶催化剂

5、的活性，用EtOH、EtOAc提取。2 .精制1 .用乙醚、三氯甲烷脱脂。 2 .用金属铅榷盐法去除水溶性杂质3 .吸附法3、分离常用方法：重结晶、逆流分配法、色谱分析法、强心氰苷类含量较低，与糖类、皂角苷、色素、单宁等共存较多，这些个成分的存在影响强心氰苷类在溶剂中的溶解度。 在云同步中，强心氰苷类的原型和肌苷共存，存在很多结构相似的氰苷类，因此很难提取. 四、强心氰苷类的大姨妈活性、强心氰苷类为心脏兴奋剂，其主要作用是延长传导时间，使心肌兴奋。 其强心作用主要依赖于氰苷类部分，而糖部分可增加强心氰苷类对心肌的亲和力，也影响强心氰苷类的大姨妈活性。 五、强心氰苷类的光谱特征，UV甲型： ma

6、x220nm (lg 4.34型： max295-300nm (lg 3.93) IR不饱和内酯环的羰基峰：1800-1700cm-1两a型：1756cm-1； 1783cm-1 (强度随溶剂的增加而变弱)。 提供了使用b型：1718cm-1 1740cm-1、MS甲型： m/z111、124、163、164b型： m/z109、123、135、136若分子量500、FAB-MS或fd-的分子离子峰强的糖链的连接顺序和糖的种类信息1h-nmr1.18和19-ch3.0。 18- CH3 19 - CH3 2. C10 -CHO 10-9.5。 C10 -CH2OH酰化后4.5-5.0 (J=1

7、2Hz、2H、ABq )； 3. C3 -H 3.90 (m )氰苷类变为氰苷类后再移位到低场。 C16 -H (无含氧化学基取代时)2.0-2.5(m )； C17 -H 2.80(J=9.5Hz、m或dd )、4 .内酯环五元内酯环C21 -H 4.50-5.00(J=18Hz、宽度s或t或ABq) C22 -H 5.60-6.0 (宽度s )六元内酯环c 21-h7.2(s ) 5 .糖1级碳2级碳3级碳4级碳醇碳烯烃碳羰基碳12-2420-4135-5727-4365-91119-172177-210 .可以判断a/b环的构象10- CH3 A、b环上的碳5-2 .分布：主要是芋头8.

8、4甾类化合物皂角苷，3 .生物活性抗生长：杀精子，抗早期宫内孕主要用作合成甾类化合物避孕药和荷尔蒙激素类药物的原料。 降糖：模拟原知母皂角苷a和原知母皂角苷a降低胆固醇和免疫调节抗真菌、杀虫等防治心脑血管疾病：地奥心血康胶囊含黄山药提取的8种甾类化合物皂，总量90%以上，治疗冠心病。 心脑舒通是从蒴果中提取的总甾类化合物性皂角苷，用于心脑血管疾病的防治。 盾叶冠心宁从盾叶芋中提取的水溶性皂角苷。 抗肿瘤：从百合科植物Ornithogalum saundersiae中分离得到皂角苷OSW-1，该化合物对人的正常细胞几乎没有毒性，对罹患癌症细胞球有较强的毒性。 体外大姨妈活性实验表明，其抗癌活性是

9、目前临床应用顺铂、紫杉醇等高度的100倍，有望成为新型抗癌药物。 含地奥心血康8种甾类化合物皂角苷，含量在90%以上，对冠心病、狭心症疗效显着。 地奥心血康是从药用植物薯蓣科植物黄山药提取的甾类化合物总皂角苷精制而成。 主要用于冠心病的防治等。 心脑血通是从蒺藜果实中提取的总皂角苷制剂，临床上用于心脑血管疾病的防治。 蒺藜果实有刺古代兵器主产河南、河北、山东、安徽、江苏、四川、山西、陕西。 多年失明的初秋采集的痣，晾干后散落，饭后服用，送水。 一天服用两次。 白癜风、云南白药中重楼也含有大量的甾类化合物皂角苷。 重楼云南重楼，功能主要清热解毒，消肿止痛，凉肝定惊。 造成疥疮疥肿、咽部肿痛、大毒

10、蛇咬伤、跌倒痛、惊风痉挛。重楼七叶一枝花，云南白药重楼分离的甾类化合物性皂角苷，结构特征1 .分子具有螺半缩酮的结构2. A/B顺序，逆B/C，C/D逆3. C10，C13具-CH3 4. C3有-OH取代5. C5，C6时具有双键。 C12可能具有羰基化学基6 .分子中有3个*C:*C20、*C22、*C25，二.化学结构和实例甾类化合物皂角苷的皂角苷基本骨架是螺甾类化合物的诱导体，通过螺甾类化合物结构中C25的结构和环的结合，得到1 -螺甾酮类(spirostanols 二异吡咯烷酮类(isospirostanols) C25为r构型，三氟吡咯类(furostanols) F环为开链诱导体

11、，四变形吡咯烷酮类(pseudo-pirostanols) F环为五元四氢呋喃的皂角苷2 .溶解性甾类化合物皂角苷可溶于亲油性溶剂，不溶于水。 皂角苷一般可溶于水，稀醇可溶于热水、稀醇，可溶于石油精、苯、乙醚等亲油性溶剂。 3 .表面活性及溶血作用甾类化合物皂角苷多具有发泡性，其水溶液振动而产生持续性泡。 甾类化合物皂角苷具有溶血作用。 4 .可与碱式金属铅盐、钡盐沉淀。 5 .颜色反应甾类化合物皂角苷在无水条件下，遇到某些酸类可引起与三萜类化合物皂角苷类似的颜色反应。 甾类化合物皂角苷与无水冰乙酸硫酸的颜色反应，最后出现绿色的三萜类化合物皂角苷最后出现红色。 三萜类化合物皂角苷三氯乙酸加热到100度时发色，甾类化合物皂角苷加热到60度时发色。 6、甾类化合物皂角苷可与甾类化合物形成分子复合物，甾类化合物皂角苷的乙醇溶液可在甾类化合物(常用胆固醇)沉积。 除胆固醇外，含有C3位OH的甾醇可以与皂角苷结合生成难溶性分子复合体。 如果c3oh为结构型，或者c3oh被酰化或生成氰苷类键，则无法与皂角苷生成难溶性的分子复合体。 生成的分子复合体用乙醚回流提取后，胆固醇在乙醚中