第一章 固体结构.ppt

1、材料物理,熊党生,前言,材料是现代社会的三大支柱之一.涉及范围很广. 结构材料到功能材料 单晶、多晶等常规材料到新型纳米材料、智能材料、机敏材料等 材料物理（固体物理）基础。从组成材料的微观粒子集体运动出发研究材料的宏观性质。 应用热力学、统计物理方法在量子力学基础上，从宏观和微观角度分析固体材料（主要是晶体材料）的内部结构、缺陷及运动规律以及固态材料的性质。,本课程的主要内容：,第一章 固体的结构 第二章 固体的结合 第三章 晶格振动声子 第四章 晶格振动热学性质 第五章 固体电子理论基础 第六章 固体能带理论 第七章 固体电导理论,第一章 固体的结构,本章首先说明晶体的主要特征是内在结构的

2、长程有序，即其中原子（离子或分子）的周期性排列，并从晶格的周期性出发阐述晶格结构的一些基本的几何性质；然后简要讨论晶体中原子排列的不完整性。,1.1 固体中原子（离子）排列的完整性,自然界中的固体物质一般可分为晶态固体（晶体）和非晶态固体（非晶体）两类。晶体的内部结构至少在纳米量级的范围内是有序排列的，这叫做长程有序。非晶体又叫做过冷液体，它们在凝固过程中不发生有序化（结晶），非晶体中原子与原子之间的排列是无规的。晶体具有一些非晶体所没有的性质，如锐熔性、解理性、各向异性等 晶体外形上的规则性反映着晶体内部原子（离子）间排列的有序，这也是晶体材料各向异性的根源。此外晶体还常常具有沿某些确定方位

3、的晶面劈裂的性质，这种性质称为晶体的解理性。这种确定方位的晶面称为解理面。晶体之所以具有特定的外形，就是因为晶体具有解理性所致。,1.1.1 晶格的特征与周期性,固体物理讨论的主要是晶态固体。一个理想的晶体是由全同的结构单元（原子、离子或分子或其集团）在空间无限重复而构成的。 为了讨论方便，我们通常把组成晶体的这种全同结构单元称为基元。有些晶体如铁、铜、铝等，它们的基元是单个原子；有些晶体如金刚石、氯化钠（NaCl）、氟化钙（CaF2）等，它们的基元是由两个或两个以上的原子组成。 必须指出的是，有些晶体的基元可以多达100个以上的原子甚至更多，而某些蛋白质晶体的基元可包含10000多个以上的原

4、子。如果忽略基元的具体细节，我们仅用一个几何点来代表它，那么，这种几何点在空间规则地周期性排列的无限分布的总称为空间点阵。组成空间点阵的几何点称为阵点。,一些晶格的实例,晶体中原子排列的具体形式一般称为晶体格子，或简称为晶格不同晶体原子规则排列的具体形式可能是不同的，我们就说它们具有不同的晶格结构；,阵点沿空间三个不共面的方向各按一定距离无限重复地平移即构成空间点阵，每个方向上一定的平移距离称为点阵在该方向上的周期。在不同的方向上可能有不同的周期，于是可选用三个不共面的方向上的最小周期作为这三个不共面方向上的单位长度，并选取任一阵点作为坐标原点。由此原点引出的三个方向的单位长度为初基平移矢量（

5、简称基矢），这样空间点阵中的所有阵点的位置矢量（简称位矢）都可用矢量来描述，用数学式子表示为: （1.1-1） 式中n1、n2、n3可取所有整数值。1、2、 3通常称为基矢。,基矢,我们把所有阵点可用 式（1.1-1）描述的点阵 称为布喇菲点阵或布喇 菲格子（Bravais lattice）。 图1-1给出了一个简立 方的三维布喇菲点阵， 点阵中的任一阵点的位矢 均可用式（1.1-1）来描述。,对于晶体，如果不考虑原子的影响，把晶体中的每个原子用处在那个原子位置的几何点来代替，这样就得到晶体几何性质相同的点的集合，我们把这种集合称为晶格。不同晶体原子规则排列的具体形式可能是不同的，我们就说它们

6、具有不同的晶格结构。有些晶体之间（例如Cu和Ag、Ge和Si等）原子规则排列的形式相同，只是原子间的距离不同，我们仍说它具有相同的晶格结构。 有了晶格的术语后，阵点通常又称为格点，描述阵点位置的位矢又称为格矢。很明显，晶体的结构是由组成晶体的基元加上空间点阵来决定的。所有晶格的共同特点是具有周期性。这种周期性通常用原胞和基矢来描述。 所谓原胞是指一个晶格中最小的周期性单元。如在一个晶格中取任一个格点为顶点，作一个边长等于基矢大小的平行六面体，以这个平行六面体作为重复单元，整个晶格就可看成是这种平行六面体无缝隙地重复排列而成。这个平行六面体就是这个晶格的原胞。,晶格、 原胞,原胞的选取并不是唯一

7、的。原则上讲：只要是最小周期性单元都可以，但实际上各种晶格结构已有习惯的原胞选取的方式。三维晶格的原胞通常是一个平行六面体所谓晶格基矢是指原胞的边矢量，一般用a1、a2、a3表示。例如简单立方晶格的立方单元就是最小的周期性单元，通常就选取它为原胞，晶格基矢沿三个立方边，长短相等，三个基矢可以写成： 体心立方晶格和面心立方晶格的立方单元都不是最小的周期性单元。,二维格子几种可能的基矢,二维格子几种可能的原胞取法,必须指出的是，晶体学中为了使原胞能反映晶体的宏观对称性，所取的原胞不一定是体积最小且格点都在顶角上的初基原胞，而是选择的格点不仅可在顶角上，而且还可以在底心、面心、体心的非初基原胞，这种

8、非初基原胞在晶体学上通常称为晶体学原胞（简称晶胞），也称单胞。很明显，在这种晶胞中包括不止一个基元。如体心立方晶格和面心立方晶格的立方单元都不是最小的周期性单元。如图1.1-2所示。,体心立方堆积与体心立方结构单元,简单立方晶胞(a)与体心立方晶胞、惯用原胞(b),对于立方晶格，晶胞的基矢可表示为 （1.1-3） 而其初基原胞可以由一个立方体顶点到最近的三个体心得晶格基矢，以它们为棱形成得平行六面体构成，原胞的基矢则为 （1.1-4） 晶胞的体积为 ，包含两个基元。而初基原胞的体积为 ，包含一个基元。,Cu，Ag，Au，Ni，Pd，Pt，Ne, Ar, Xe, Rn, Ca, Sr, Al等。

9、晶胞基矢 并且 每面中心有一格点, 其原胞基矢由从一顶点指向另外三个面心点的矢量构成 （1.1-5） 晶胞的体积仍为 ，包含四个基元。而初基原胞的体积为 ，包含一个基元,简单晶体的面心立方,简单晶格、复式晶格,根据基元包含原子的多少，可以把晶格分为简单晶格和复式晶格两类。 在简单晶格中，每个基元有一个原子，这时阵点形成的网格与原子形成的网格是重合的。简单晶格中所有原子是完全“等价”的，它们不仅化学性质相同而且在晶格中处于完全相似的地位。具有体心立方晶格结构的碱金属和具有面心立方晶格结构的Au、Ag、Cu晶体都是简单晶格。 在复式格子中，每个基元包含两个或两个以上的原子（离子），这时阵点形成的网

10、格与原子（离子）形成的网格不重合。 下面介绍几种重要的复式格子。 （1）氯化钠结构和氯化铯结构,氯化钠结构的布喇菲点阵是面心立方结构。 如图1.1-3(a)所示。每个基元中包含一个 正离 子和一个负离子，它们分别构成面心立方结构 的简单晶格，这两个简单晶格沿晶胞的体对角 线位移体对角线 的一半距离，见图1.1-3(b)。 由于氯化钠结构的晶胞包含4个基元，所以不妨 以钠为顶点作为面心立方结构的初基原胞，可以 看出在这个初基原胞的顶角上为钠离子，而内部 包含一个氯离子，即原胞中包含一个钠离子和 一个氯离子（一个基元）。在氯化钠结构中每一 个离子有6个异类离子作为最近邻，故其配位数为6。,氯化铯结

11、构的布喇菲点阵是简单立方结构。如图1.1-4(a)所示。每个基元中包含一个氯离子和一个铯离子，它们分别形成简单立方结构的简单晶格，沿立方体的体对角线位移体对角线的距离套构而成，见图1.1-4(b)，且每个离子位于异类离子构成的立方体的中心，故氯化铯结构的配位数为8。,表1-1 NaCl结构晶体的常数,表1-2 CsCl结构晶体的常数,（2）密排六方结构 许多金属元素形成晶体时，往往要求其晶体结构具有最紧密堆积的结构形式，称为密积结构。密积结构有两种，一是面心立方结构；另一种是密排六方结构（也称六方密积结构），如图1.1-5(a)所示。前面已经指出，面心立方结构是一种简单晶格，配位数为12，而密

12、排六方结构则是一种复式晶格。它是由两个六方布喇菲晶格 套构而成，如图1.1-5(b)所示。 基元是由相距的两个原子组成。初基原胞和晶胞相同，如图中粗线所示。原胞的底边长，高为，与的夹角为120，垂直和构成的平面。由于每个原子有12个与之等距离的最近邻原子，故密排六方结构的配位数为12。,（3）金刚石结构和闪锌矿结构 金刚石虽然是由一种原子构成，但它的晶格却是一个复式格子。金刚石结构的布喇菲点阵是面心立方，如图1.1-6(a)所示。它的每个基元包含两个碳原子，其中一个碳原子与晶格中所有与其等价的碳原子一起形成一个面心立方晶格，另一个碳原子也与晶格中所有与其等价者一起形成一个面心立方晶格。整个晶格

13、可以看成是这两个面心立方晶格沿晶胞的体对角线位移了体对角线的距离套构而成，如图1.1-6(b)所示。每个基元中的两个碳原子分别位于（0,0,0）和（1/4,1/4,1/4） 处。金刚石结构的每个晶胞含有4个基元，每个原子有4个最近邻和12个次近邻，每个碳原子在最近邻的4个碳原子组成的正四面体的中心，所以金刚石结构的配位数是4。具有金刚石结构的还有硅和锗等，它们也是复式格子。,图1-12 金刚石结构和闪锌矿结构,在金刚石结构中, 两套不等价的格子分别由不同的原子(而非C原子)占据,（4）钙钛矿结构 所谓钙钛矿结构本是指钛酸钙(CaTiO3)的结构。后来在许多重要的介电晶体中也发现了类似的结构，如

14、钛酸钡(BaTiO3)、锆酸铅(PbZrO3)、铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)等 . 对于布喇菲晶格的初基原胞，还有一种取法，它是从一个给定的格点出发，引出到最近邻和次近邻等其它格点的矢量，作这些矢量的垂直平分面，这些垂直平分面围起来形成一个最小配位多面体就是这个布喇菲晶格的一个初基晶胞，这样的初基晶胞称为维格纳-赛兹(Wigner-Seitz)原胞，记作W-S原胞。图1.1-7为二维正方布喇菲点阵的维格纳-赛兹原胞图1.1-8为面心立方布喇菲点阵的维格纳-赛兹原胞，它是一个菱形十二面体。其十二个面分别对应于十二个最近邻阵点相联系的垂直平分面。图1.1-9为体心立方布喇菲点阵的

15、维格纳-赛兹原胞，其形状是截角八面体。有八个最近邻阵点相联系的八个正六边形的面，另外六个面是正方形，它与六个次近邻阵点相联系。图1.1-10为密排六方结构的维格纳-赛兹原胞，它是一个十二面体，其十二个面分别对应于十二个最近邻的垂直平分面。,由上可以看出维格纳-赛兹原胞并不是一个平行六面体。但尽管如此，它的优点是正好含有一个阵点，因此包含一个基元。并与晶胞一样具有晶体的全部对称性，因此也是一个完全合理的初基原胞。 此外，还可以用另一种方式来表达晶格的周期性。设为重复单元中任一处的位矢，代表晶格中任一物理量，则 （1.1-6） 式中， L1 ，L2和L3是整数， 1、2和3 是重复单元的边长矢量，

16、也就是有关方向上的周期矢量。所以上式表示一个重复单元中任一处 的物理性质同另一个重复单元相对应处的物理性质相同。注意：这里的，和不一定必须理解为基矢，因为任意的重复单元不一定是所要求的原胞。当然如果重复单元不是任意的，而是原胞，那么式（1.1-5）中的 ， 和 就是基矢。,1.1.2 晶列、晶面及其表征,晶体的一个基本特点是具有方向性。沿晶格的不同方向晶体的性质不同，这也叫做各向异性。 如果把布喇菲点阵中任意两个格点联成一直线，那么该直线上包含无限多个相同的格点，这条直线称为晶列（如图1.1-13）。由于晶列上格点的分布具有一定的周期，并且所有格点周围的情形都是一样的，因此其它所有和原来晶列平

17、行的晶列都具有相同的周期，这些相互平行的晶列叫做晶列族，一晶列族可把所有的格点包括无遗。 此外，通过一格点可以有无限多个晶列，其中每一晶列都有一族平行的晶列与之对应，所以共有无限多族的平行晶列。同样通过任一格点，可以作全同的晶面和一晶面平行，构成一族平行晶面（晶面族），所有的格点都在一族平行的晶面上而无遗漏。这样的一族晶面不仅平行而且等距，各晶面上格点分布情况相同。晶格中有无限多族的平行晶面。,由于每一族晶列中的晶列相互平行，并且完全等同。一族晶列的特点是晶列的取向，称为晶向。同样，在每一族晶面中的晶面也是相互平行，并且完全等同的，它们的共同特征可通过这些晶面相同的空间方位来表征，并且晶面的某

18、些特点也由取向决定，因此，无论对于晶列或晶面，标定了指数就等于指定了其特定的晶列或晶面。 晶列的标示：固体物理学中的原胞是最小的重复单元，格点只在原胞的顶角上。如取某一格点O为原点 ， ， 和为原胞的三个基矢，则晶格中其它任何一个格点A的位矢为 （1.1-7） 式中 、 、 是整数。若 、是互质的，则就用它们来表示晶列OA的晶向。习惯上用方括弧来表示，写成 。标志晶向的这组指数称为晶向指数。,以简单立方晶格为例，常见的晶列如图1.1-14所示。其中：轴的指数为100，轴的指数为010，轴的指数为001，当涉及负值的指数时，按惯例通常在负值的指数头顶上加一横来表示的，所以 轴的指数为 ，-y轴的

19、指数为 ， 轴的指数 为 晶面的标示：要描述一个平面的方位，通常是在一个坐标系中表示出该平面的法线的方向余弦或者表示出这个平面在三个坐标轴上的截距。选取某一格点O为原点，原胞的三个基矢 ， 和 为坐标系的三个轴（这三个轴不一定相互正交）。设某一族晶面的法向单位矢量为 ，晶面间的距离为 ，则在这族晶面中，离开原点的距离等于ud的晶面的方程式为 （1.1-9） 式中 为晶面上任意格点的位矢， 为整数，它表示晶面族中晶面相对位置的参量： 表示该晶面通过原点，为正整数或负整数时分别表示相对于过原点晶面朝正向或反向起数的第 个晶面。,设在某晶面族中分别通过基矢 ， 和 端点的三个晶面的编号 分别为 ，则

20、由式（1.1-9）应有 （1.1-10） 于是这族晶面的方程式可写为 （1.1-11） 亦即 （1.1-12） 式中 为一组互质的整数，这组互质的整数就可用来表示晶面的法线方向，称它们为该晶面族的面指数，习惯上用圆括弧表示，记为 。,晶面指数的选择,确定一个晶面族的面指数可以用如下办法：首先，取某一晶面族中的某一晶面，求出该晶面在三个基矢方向上的截距分别为 、 、 。三个截距取定了，晶面的方位也就定了，因此用 三个数字便可标示晶面的方位（一般为整数或有理数，但当晶面与某一基矢平行时， 其截距便 为无限大）。其次，将截距的倒数 通约为三个互质的整数 ， 则 即为所求该晶面族的面指数。 在实际工作

21、中，我们常常以晶胞的基矢为 、 、 坐标轴来表示，这样得出的表征晶面取向的互质整数称为晶面的密勒指数。图1.1-16给出了简单立方晶格中的几个重要晶面的密勒指数。可以证明，简单立方晶格中一个晶面的密勒指数是和晶面法线的晶向指数完全相同的。这也给确定晶面指数提供了一个简便途径。,密勒指数不仅可以标志晶面族，而且还可以得到晶体结构的一些重要信息，如 （1）计算晶面族中相邻晶面间的面间距 。例如点阵常数为 的简单立方晶格中，晶面族 的面间距 可表示为 （1.1-13） （2）计算不同晶面族之间的夹角。例如在简单立方晶格中，密勒指数为 与 的晶面族的两个平面之间的夹角 的余弦为 （1.1-14） 必须

22、指出的是，最重要的晶面族是晶面的密勒指数小的那些晶面族。密勒指数越小，则这些晶面族的晶面之间的距离 也就越大。 此外，对于六方晶系，通常用 四个指数来标志晶面族，它是用所讨论的晶面在四轴坐标系中的四个坐标轴上的截距推导出来的。,1.1.3 倒易点阵,倒格子的定义 晶体的几何结构形成一个空间点阵（正格子），正格子点阵是由三个初基原胞的基矢 来描述的，把根据这套基矢定义的三个新的矢量 （1.1-15） 称为倒格子基矢。正如以 为基矢可以构成布喇菲格子一样，以 为基矢也可以构成一个倒格子（或倒易点阵）。每一个正点阵都有一个与之相对应的倒易点阵。据此，倒易点阵中的格点（倒格点）的位矢（通常称为倒格矢）

23、可以表示为 （1.1-16） 式中 为一组整数。,正、倒格子之间的关系,从正格子基矢和倒格子基矢间的相互关系（式1.1-15）出发，容易证明 （1）正、倒格子是相对的。即如果选择为参考基矢，则倒格子的倒格子是正格子。 （1.1-17） 式中为 倒格子原胞体积。,（2）倒易点阵原胞的体积与正点阵原胞的体积除 因子外，互为倒数。即 （1.1-18） 式中 为正格子原胞的体积 （3）正、倒点阵的基矢之间的基本性质为 （1.1-19）,（4）正格矢 与倒格矢 之间满足如下关系 （1.1-20） 式中 为整数。 （5）正格子中一族晶面 和倒格矢 正交。 （可自己证明） 如果晶面族 的面间距为 ，由此可写

24、出晶面方程 （1.1-21） 当 时方程描述的是 晶面族中过原点的晶面，当 时描述原点两侧最近邻的晶面。设 为距原点最近邻的晶面在基矢 上的位矢，则 （1.1-22） 所以 （1.1-23） 对于该晶面上的任何格点 ，利用上式得到晶面方程为 （1.1-24） 上式说明，如果两个矢量满足上式，而其中一个是正格矢，则另一个必为倒格矢。,1.1.4 晶系、布喇菲点阵,晶体学原胞不仅反映了晶格的周期性，而且还反映了晶体的对称性。这类晶胞不一定是最小的重复单元，一般包括几个最小的重复单元。此外，格点不仅在顶角上，而且还可以在体心、面心或底心上。原胞的基矢沿对称轴或在对称面的法向，构成了晶体的坐标系。基矢

25、的晶向就是坐标轴的晶向，称为晶轴。晶轴上的周期就是基矢的大小，称为晶格常数。 晶体学中的三个基矢 沿晶体的对称轴或对称面的法向，在一般情况下，它们构成斜坐标系。它们之间的夹角用 表示，即 间的夹角为 ； 间的夹角为 ； 间的夹角为 。由于晶体的微观对称性，把基本对 称操作应用到点阵上，即将各种不同的纯旋转和非纯旋转应用于原胞的各个轴，就会对原胞的轴长和轴间夹角附加某些限制，这些限制使得晶体只能有七种不同的晶系，且每一晶系又有一种或数种特征性的布喇菲原胞，共有14种布喇菲原胞。,图1.1-14 十四种布喇菲原胞,1.2 固体中原子（离子）排列的不完整性,固态晶体的微观结构特征是组成晶体的原子（离

26、子或分子）的排列是有规律的，但在实际的固态晶体中，原子的排列总会或多或少地偏离严格的规则排列，如晶体中原子的振动，掺进了杂质，产生了塑性变形等等都可破坏原子排列的周期性。因此实际固态晶体的微观结构很少是理想完整的。也正是这些不同类型的微量缺陷（不完整性）才使得实际固态晶体具有各种各样的性能。如纯铁中掺入适量的碳就变成了钢，白宝石（刚玉）中掺入了微量的铬就变成了红宝石，不同类型的半导体也是由于有意掺入了不同的杂质所致。 晶体中的缺陷种类很多，根据其在空间分布的情况可概括地分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。这些缺陷都不同程度地影响着晶体的力学、热学、电学、磁学、光学等等方面的性质。,1.2.1 点缺陷,

27、晶态固体中的点缺陷主要包括空位、间隙原子、杂质原子或溶质原子（置换式、间隙式）以及它们组成的复合缺陷。其中由热起伏的原因所产生的空位和间隙原子又叫热缺陷。 点阵缺陷的几何组态 如果在晶体点阵中抽去在正常点阵位置上的一个原子就造成了点阵的空位；如果在点阵的间隙位置挤进一个同类的原子，则形成一个填隙原子。通常把离开平衡位置的原子迁移到晶体的表面上形成的空位称为Schottky(肖脱基W.Schottky)缺陷；把离开平衡位置的原子迁移到晶体点阵的间隙中形成的空位（当然也产生了间隙原子）称为Frenkel(夫伦克耳J.Frenkel)缺陷。Frenkel缺陷实际上是间隙原子-空位对。,1.2.2 线缺陷,当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围附近，这种缺陷就称为线缺陷。 位错就是线缺陷。1934年泰勒(Taylor)、奥罗万(Orowan)及波兰伊(Polanyi)分别提出了位错的概念，并成功地解释了晶体的理论强度远高于实际强度的问题。1956年门特用电子显微镜直接观察到铂钛花青晶体中位错存在为位错理论的建立奠定了坚实的实验基础。位错的存在不仅强烈地影响着晶体的力学性质、电学性质、磁学性质、光学性质等等，而且还直接关系到晶体的生长过程。所以位错是一种具有普遍意义的晶体缺陷。 位错有两种基本类型即刃型位