金属有机骨架材料原理与应用

1、多孔金属-有机骨架材料 （Porous Metal-Organic Frameworks）,无机化学前沿,1,PPT学习交流,主要内容,简介 研究概状 制备方法 表征手段 设计策略 发展历程 应用 展望,2,PPT学习交流,传统的多孔材料,分子筛,碳基材料,3,PPT学习交流,微孔：孔径小于 2 nm 超微孔：孔径小于0.7 nm 亚微孔：孔径介于0.72.0 nm 介孔(中孔）：孔径在250 nm 大孔：孔径大于50 nm,多孔材料分类,4,PPT学习交流,吸附：当气体或液体与某些固体接触时，气体或液体分子会积聚在固体表面上，这种现象称为吸附。 吸附剂：实施吸附的物质。 吸附质：被吸附的物质

2、。 物理吸附：被吸附分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸引力，即范德华力。 化学吸附：基于固体吸附剂表面发生化学反应，使吸附质和吸附剂之间以化学键结合的吸附过程。,基本概念,5,PPT学习交流,物理吸附与化学吸附的比较,6,PPT学习交流,吸附等温线：当温度一定时，压力（平衡浓度）和吸附量的关系曲线。 吸附等压线：在等压情况下，表示吸附量和温度的关系曲线。 吸附等容线：在等吸附容量情况下，表示温度和压力的关系曲线。,三类吸附曲线,7,PPT学习交流,六类吸附等温线,8,PPT学习交流,型吸附等温线：也称Langmuir吸附等温线。限于单层或准单层，大多数化学吸附等温线和完全的微孔物质（如活性

3、碳）和分子筛的吸附等温线属于此类。 型吸附等温线：常称S型等温线。在无孔固体或在大孔材料中的吸附常常是这类等温线。吸附等温线的拐点通常发生在单层附近。 型吸附等温线：其特征是吸附热小于吸附质液化热。因此随着吸附的进行，吸附反而得以促进。,9,PPT学习交流,H1:圆筒形细长孔道且孔径大小均一分布较窄，大小均一的球形粒子堆积而成的孔穴。 H2：口小腔大的“墨水瓶形”孔道。 H3和H4：狭缝状孔道，形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟滞环，非均匀的孔呈现H3迟滞环。,四类迟滞环,迟滞现象：吸附-脱附不完全可逆，吸附-脱附等温线不重合的现象。,10,PPT学习交流,吸附材料：用于工业与环境上的分离与净化、干

4、燥等领域。 催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工与精细化工等领域中大量的工业催化过程的需要。 离子交换材料：大量用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废料及废液的处理。,传统三大应用领域,11,PPT学习交流,自A.Werner在1893年创立配位化学以来，对配合物的研究成了无机化学中最为活跃的领域之一。1951年Wilkinsen和Fisher合成了二茂铁以及夹心型化合物而获得了1973年的诺贝尔化学奖。到目前为止，已经有20多位科学家从事与配位化学有关的科学研究而获得诺贝尔奖。可以说，配位化合物已经深入到了各个研究领域。,1. 金属-有机骨架化合物的简介,12,PPT学习交流,13,PPT学习交

5、流,14,PPT学习交流,金属-有机骨架化合物通常是指有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料，它结合了高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于Si-O类的无机聚合物。,15,PPT学习交流,16,PPT学习交流,常用术语,节点（node）： 网络结构中的交点。 链接（linker）：链接网络结构中节点间的化学键或包括多个化学键的有机官能团。 拓展（expansion）：在构筑网络结构时，用长的链接代替单个化学键，以增加网络结构中节点的距离的过程。 装饰（decoration）：在构筑网络结构时，用一组节点（簇）代替网络中的一个节点

6、（原子）的过程。,17,PPT学习交流,增长（augmentation）：是装饰过程的一种特例，是以N个节点为一组节点代替网络中的一个N连接节点的过程。 贯穿（interpenetration）：在网络结构中，两种或两种以上网络通过物理作用而不是化学键的方式相互交织在一起形成一个分子整体的现象。 次级结构单元（SBU, secondary building units):在用一组节点（簇）来代替一个节点的装饰过程中，这组节点被认为是一个次级结构单元。,18,PPT学习交流,金属有机骨架材料的特点,从金属中心的角度 从过渡金属、碱金属、碱土金属到稀土金属等 从低价到高价 从有机配体的角度 可借助

7、强大的有机合成手段对有机配体进行设计 从合成的角度： 合成条件更加温和 从结构的角度 孔径大小可调，孔道表面可修饰等,19,PPT学习交流,金属有机骨架材料的命名,一些研究人员尝试把他们实验室制备的材料使用一个描述性的名字，大部分情况是一个取首字母的简称加上一个数字,数字代表制备的序号。,20,PPT学习交流,材料的成分 MOF-n: Metal-Organic Framework; RPF-n: Rare-Earth Polymeric Framework; MPF-n: Metal Peptide Framework; 结构 ZMOF-n: Zeolite-like Metal-Organ

8、ic Framework; ZIF-n: Zeolitic Imidazolate Framework; PCN-n: Porous Coordination Network; 实验室的名字 MIL-n: Materials of Institut Lavoisier; CPO-n: Coordination Polymer of Oslo; ITQMOF-n: Instituto de Technologa Qumica MOF; NU-n; NOTT-n; HKUST-n; ZJU-n; FJI-n; etc.,21,PPT学习交流,2. 金属有机骨架材料的研究概况,美国：Yaghi、Lo

9、ng、Hupp、Hong-cai Zhou(周宏才) Wenbin Lin(林文斌)、Jing Li、Xianhui Bu Banglin Chen、Shengqian Ma 法国：Grard Frey 日本：Kitagawa、 Qiang Xu 英国：Martin Schrder 德国：Stefan Kaskel 加拿大：George K. H. Shimizu 韩国：Kimoon Kim、Myunghyun Paik Suh 印度：Rahul Banerjee 中国：陈小明、洪茂椿、裘式纶、高松、左景林等,知名的研究小组,22,PPT学习交流,Omar M. Yaghi The James

10、 and Neeltje Tretter Professor of Chemistry Department of chemistry UC Berkeley,23,PPT学习交流,Omar M. Yaghi received his Ph.D. from the University of Illinois-Urbana (1990) with Professor Walter G. Klemperer. He was an NSF Postdoctoral Fellow at Harvard University (1990-92) with Professor Richard H. Ho

11、lm. He has been on the faculties of Arizona State University (1992-98) and University of Michigan (1999-2006). His current position is the Jean Stone Professor of Chemistry at UCLA.,24,PPT学习交流,2月10日，世界一流的企业及专业情报信息提供商汤森路透（Thomson Reuters）发布了2000-2010年全球顶尖一百化学家榜单（TOP 100 CHEMISTS, 2000-2010），这份依据过去十年中

12、所发表研究论文的影响因子而确定的榜单中，共有12位华人科学家入选： 1.戴宏杰（Hongjie DAI），排名第7，美国斯坦福大学教授； 2.彭笑刚（Xiaogang PENG），排名第8，美国阿肯色大学教授，浙江大学教授； 3.杨培东（Peidong YANG），排名第10，美国加州大学伯克利分校教授； 4.陈邦林（Banglin CHEN），排名15，美国德州大学圣安东尼奥分校教授； 5.孙守衡（Shouheng SUN），排名31，美国布朗大学教授；,25,PPT学习交流,6.夏幼南（Younan XIA），排名35，美国华盛顿大学圣路易斯分校教授； 7.段镶锋（Xiangfeng DU

13、AN），排名41，美国加州大学洛杉矶分校助理教授； 8.Gregory C. Fu，排名43，美国麻省理工学院教授； 9.曾华淳（HuaChun ZENG），排名49，新加坡国立大学教授； 10.林文斌（Wenbin LIN），排名54，美国北卡罗莱纳大学教授； 11.殷亚东（Yadong YIN），排名55，美国加州大学河滨分校助理教授； 12.孙玉刚（Yugang SUN），排名61，美国阿尔贡国家实验室科学家。,26,PPT学习交流,过去十年，有大约100万化学家在汤森路透认可并收录的学术期刊发表过论文成果，能入选“顶尖一百”表明他们是百万化学家中最优秀的万分之一。据悉，联合国教科文组织

14、与国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）宣布2011年是国际化学年。全球顶尖一百化学家榜单是配合国际化学年的庆祝活动之一，并庆贺这些化学家自2000年1月以来所取得的杰出学术成就。,27,PPT学习交流,Joseph T. Hupp Morrison Professor of Chemistry Department of Chemistry Northwestern University,28,PPT学习交流,Jeffrey R. Long Professor of Chemistry, Department of Chemistry UC Berkeley,29,PPT学习交流,Hong-

15、Cai JOE Zhou ProfessorDepartment of ChemistryTexas A Inorg. Chem. 1977, 16, 2704.,3K4Fe(CN)6+4FeCl3Fe4Fe(CN)63+12KCl,59,PPT学习交流,1989年，澳大利亚化学家Robson R.首次将Wells A. F.的拓扑学理论应用到配位化合物中，并提出设想：用一些简单的矿物结构作为网络原型，以几何上匹配的分子模块来代替网络结构中的节点，采用分子链接代替原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有各种矿物拓扑结构的配位聚合物，从而实现该配位聚合物在离子交换、分离和催化等方面的应用。,60,

16、PPT学习交流,Hoskins, B. F. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5962.,在这一设想指导下，Robson成功地利用四氰基苯甲烷(TCPM)与一价铜离子合成了具有金刚石拓扑结构(dia)的三维配位化合物。Robson的设想和开创性工作为配位聚合物的研究指明了发展方向。,Hoskins, B. F. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1546.,61,PPT学习交流,20世纪90年代：Fujita M.、Moore J. S.、Yaghi O. M.等一批科学家陆续报道了金属有机配位化合物的合成以

17、及在催化、生物活性及气体吸附等方面的应用。其中以Yaghi研究小组的工作最具有开创性和代表性，可以说在今后金属有机骨架材料的发展中，Yaghi研究小组的工作起到了风向标式的指导作用。,62,PPT学习交流,1994年，Fujita等人用4,4-bpy与Cd2+组装获得了一个2D的方格状配位聚合物，其结构并未发生相互贯穿的现象，该材料可用于异构体分离（o,m,p-isomers）和加速醛的氰硅基化反应（shape specificity）。,Fujita, M. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1151.,63,PPT学习交流,1995年，Yaghi在

18、Nature杂志中报道了一个由刚性有机配体均苯三甲酸（BTC）与过渡金属Co合成的具有二维结构的配位化合物，并称其为金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）。至此，金属有机骨架材料这一概念第一次被正式提出，并在随后的近二十年中，作为配位化学中一个独立的分支以惊人的速度发展。,64,PPT学习交流,当移去客体分子（吡啶）后，材料选择性吸附芳香分子如苯、硝基苯、氰基苯和氯苯，但不吸附乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷。,“Here we report the synthesis of a metal-organic framework designed to bind

19、 aromatic guest molecules selectively.”,Yaghi, O. M. et. al.; Nature 1995, 378, 703.,65,PPT学习交流,1997年，Kitagawa等人报道了具有永久孔道的三维结构的配位聚合物，并应用到气体吸附中。,Kondo, M. et. al.; Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 1725.,66,PPT学习交流,1999年，Yaghi研究小组在Nature上报道了以刚性有机配体对苯二甲酸（BDC）和过渡金属Zn构筑的具有简单立方结构的三维金属有机骨架材料MOF-5，其孔径约为12.94

20、 ，骨架空旷度55-61%，骨架结构可稳定至300 C，可以说MOF-5材料的出现是金属有机骨架材料发展史上的一个里程碑。,67,PPT学习交流,Li, H. et. al.; Nature 1999, 402, 276.,68,PPT学习交流,1999年，Williams研究小组在Science上报道了HKUST-1的合成。它是由铜离子和均苯三甲酸构成的三维骨架材料。,Chui, S. S.-Y. et. al.; Science 1999, 283, 1148.,69,PPT学习交流,2002年，Yaghi研究小组以MOF-5为结构原型，对对苯二甲酸进行拓展，成功地合成出了一系列同构(Is

21、oreticular, CaB6)的金属有机骨架材料-IRMOF（Isoreticular Metal-Organic Frameworks），孔径从3.8 跨越至28.8 ，实现了从晶态微孔材料到晶态介孔材料的完美过渡。,70,PPT学习交流,Eddaoudi, M. et. al.; Science 2002, 295, 469.,IRMOFs differ in the nature of functional groups decorating the pores and in the metrics of their pore structure!,71,PPT学习交流,2004年，

22、Yaghi 研究小组以均苯三苯甲酸(BTB)和过渡金属Zn成功地构筑了具有三维网络结构的金属有机骨架材料MOF-177。虽然其最窄孔径只有10.8 ，但骨架空旷度达到85%。Langmuir比表面积更是高达4500 m2/g，这远远高于传统的微孔分子筛材料和碳基材料。MOF-177材料不仅对有机大分子，比如溴苯、1-溴萘、2-溴萘、9-溴蒽有很好的吸附性，甚至可以吸附C60及多种染料分子，这是传统多孔材料所望尘莫及的。,传统的无序结构的碳材料的最大比表面积是2030 m2/g，有序结构的沸石的最大比表面积是904 m2/g。,72,PPT学习交流,Chae, H. K. et. al.; Na

23、ture 2004, 427, 523.,73,PPT学习交流,2004和2005年，法国Frey研究小组在Angew. Chem. Int. Ed.和Science上相继报道了两个具有超大孔特征的类分子筛型金属有机骨架材料MIL-100和MIL-101。其结合了目标化学和计算机模拟方法，分别以常规的有机配体均苯三甲酸和对苯二甲酸与三价金属Cr构筑了具有超大笼MTN型分子筛拓扑结构的金属有机骨架材料。在这两个材料的结构中都具有两种介孔笼，尺寸分别为25 、29 和29 、34 。比表面积高达3100 m2/g和5900 m2/g。,74,PPT学习交流,Frey研究小组的这一贡献不仅解决了单晶

24、X-射线衍射手段在解析晶体结构时，对庞大的单胞体积无能为力的问题，同时在金属有机骨架材料的设计合成手段方面提出了不同于以往单纯拓展有机官能团的新策略，即借助计算机模拟辅助设计合成目标结构，可以说这为金属有机骨架材料的发展翻开了新的一页。,75,PPT学习交流,Frey, G. et. al.; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6296. Frey, G. et. al.; Science 2005, 309, 2040.,76,PPT学习交流,2005年，Frey研究小组报道了系列柔性金属有机骨架材料MIL-53(X)在气体分离方面的优越性能，使得具有动态框架结

25、构的金属有机骨架材料开始受到人们的特别关注。MIL-53(X)材料的结构有别于以往刚性金属有机骨架材料的框架结构，随着结构中客体分子的改变、迁移或者环境温度、压力的不同，整体框架会发生变形，从而产生类似呼吸的效应，孔体积变化幅度可高达40%。,77,PPT学习交流,Bourrelly, S. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13519.,The amount adsorbed at 35 bar is about 155 (Al) and 165 cm3 (Cr) of CH4 (STP) per cm3.,78,PPT学习交流,2005年，日本化学

26、家Kitagawa在Chemical Society Reviews上发表了一篇关于具有动态结构的金属有机骨架材料的综述。在文章中将动态金属有机骨架材料称为多孔配位聚合物材料家族中的第三代，并对该类材料进行了系统的分类，既可以是二维层状结构或者三维互穿结构，也可以是具有柔性框架的三维结构。由于动态金属有机骨架材料自身的结构特点，使其在分离纯化、药物释放、光电磁动态感应等方面表现出刚性金属有机骨架材料所无法企及的优越性能。,79,PPT学习交流,1st generation “Structurally porous”,2nd generation Robust frameworks with p

27、ermanent porosity,3rd generation Dynamic, responsive, functional frameworks,80,PPT学习交流,Kitagawa, S. et. al.; Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 109.,81,PPT学习交流,2006年，Yaghi研究小组把目光转向具有优越稳定性能的传统分子筛材料，利用咪唑类配位聚合物的M-Im-M角度与分子筛材料中Si-O-Si键角相似(145)，并以过渡金属Zn或Co取代硅铝分子筛中四面体的Si或Al，合成出了12种具有7种典型的硅铝分子筛拓扑结构的类分子筛咪唑骨架材料（Zeoli

28、tic Imidazolate Frameworks, ZIFs），这些金属有机骨架材料表现出优越的热稳定性和化学稳定性，其中ZIF-8和ZIF-11不仅能稳定到550 C,在沸腾的碱性水溶液和有机溶剂中都能保持稳定。随后，Yaghi研究小组通过对咪唑配体的拓展和修饰，合成了大批具有高热稳定性和化学稳定性的ZIFs材料。,82,PPT学习交流,83,PPT学习交流,Park, K. S. et. al.; Proc. Natl. Acad. Sci. 2006, 103, 10186.,84,PPT学习交流,85,PPT学习交流,86,PPT学习交流,Banerjee, R. et. al.;

29、 Science 2008, 319, 939.,87,PPT学习交流,2010年，Yaghi在Science上提出了一个新的概念-多变功能化金属有机骨架材料（MTV-MOFs），即在同一个晶体结构的孔道表面同时修饰上不同种类功能团的金属有机骨架材料，并报道了18种MTV-MOF-5材料。这一系列MTV-MOF-5材料分别是在MOF-5结构中同时引入两种或者多种不同的有机官能团，利用不同官能团的优势互补，从而改进了原始材料的性能，如对能源气体吸附和分离性质。,88,PPT学习交流,89,PPT学习交流,90,PPT学习交流,Deng, H. et. al.; Science 2010, 327

30、, 846.,91,PPT学习交流,2010年，Yaghi及其研究组在Science杂志上公布大表面积金属有机骨架材料。从合成方法上克服了大的有机配体带来的结构不稳定以及孔结构变形等难点，并对固体材料的理论吸附极限进行了挑战。在合成的一系列金属有机骨架材料中(MOF-177、MOF-180、MOF-200、MOF-205、MOF-210)，MOF-210的BET和Langmuir比表面积分别达到6240 m2/g和10400 m2/g。,92,PPT学习交流,93,PPT学习交流,Furukawa, H. et. al.; Science 2010, 329, 424.,94,PPT学习交流,

31、7. 金属有机骨架材料的应用,金属有机骨架材料作为多孔材料的新生代生力军，在拥有与传统多孔材料共同的特征-多孔性的同时，金属有机骨架材料也具有自身特点，如孔道可裁剪可修饰性、金属中心赋予的功能性、不饱和金属位点以及动态框架结构等等，使得金属有机骨架材料在气体储存分离、选择性催化、手性拆分、光电磁学以及药物输送等等诸多方面拥有巨大的应用前景。,95,PPT学习交流,储氢方面,由于人类工业高速发展，导致了全球三大危机：资源短缺、环境污染和生态破坏。面对日益严峻的传统能源枯竭和环境污染问题，人们对新型绿色能源的渴求愈加迫切。氢气因为较传统的碳基燃料具有更高效的热量产能和零碳排放的优势，在众多传统能源

32、的替代品中脱颖而出，被视为最清洁、无公害的理想新能源。然而，对氢能的有效利用在于探索出适合实际应用条件下的“供给-输送-储存-消耗”系统，其中储存为关键环节。,96,PPT学习交流,储氢方式主要分为压缩储氢、液化储氢、吸附储氢、金属氢化物储氢等。 压缩储氢：通常是在15兆帕的高压下，把氢气储存到特制的压力钢瓶中。这种储氢方式需要笨重的容器、材料浪费大、能耗高、成本高、安全性差。 液化储氢：氢气在一个大气压下冷却到-252 C液化后储存在特制的储罐内。这种储氢方式虽然减小了储罐的体积，但是也需要特制的保温容器、成本高，同时氢的液化也需要消耗大量的能源，只适合某些特定的场合。,97,PPT学习交流

33、,金属有机骨架材料作为多孔材料中的一名新成员，由于具有更高的比表面积、更大的孔容，而且结构可控、孔道可修饰等优点，近年来已成为储氢方面的研究热点。Yaghi研究小组是金属有机骨架材料在储氢方面研究的先驱者，引领了整个金属有机骨架材料储氢研究的热潮。,98,PPT学习交流,美国能源部（Department of Energy, DOE）针对氢气吸附材料制定了一个研究目标： 温度范围在233-358 K之间，压力小于100 bar的前提下，吸附剂对氢气的吸附量，2010年的目标为不低于6 wt% (45 g/L)，2015年的目标不低于9.0 wt% (81 g/L)。,99,PPT学习交流,Lo

34、ng研究小组报道了在无水无氧条件下彻底活化的MOF-5材料，在77 K/40 bar条件下储氢量达到了7.1 wt%，100 bar饱和吸附量高达10.0 wt%，相当于66 g/L，这个值与20.4 K/1 bar条件下液态氢的密度（71 g/L)相当。,几个代表性金属有机骨架材料的储氢性能,100,PPT学习交流,101,PPT学习交流,Yaghi在研究一系列IRMOFs材料的储氢性能之后提出了高比表面积、高孔容量是获得高氢气存储量的基础。 NU-100材料在77 K/56 bar条件下氢气吸附量达到99.5 mg/g，是目前报道的该条件下氢气过剩吸附量最高的金属有机骨架材料。 MOF-2

35、10材料在77 K/70 bar条件下的氢气吸附量达176 mg/g，是目前报道的具有最高的氢气绝对吸附量的金属有机骨架材料。,102,PPT学习交流,当MOFs材料拥有相似的拓扑结构和表面化学性质时，在低压条件下，材料对H2的吸附量是由吸附热起主要决定作用，在中等压力时主要由材料的表面积起决定作用，而在高压条件下则由材料的自由孔体积起主要作用。,103,PPT学习交流,吸附焓可以衡量金属有机骨架材料对氢气的吸附能力。理论吸附焓计算表明，综合考虑吸附和脱附过程的需求，储氢材料的理想吸附焓为1525 kJ/mol。然而大多数报道的金属有机骨架材料氢气吸附焓都在512 kJ/mol范围内。因此要提

36、高金属有机骨架材料的储氢能力需要提高吸附焓。,吸附焓,104,PPT学习交流,窄小曲折的孔道比直型的孔道更有利于金属有机骨架材料的储氢性能。 贯穿结构也能增加氢气分子和孔道表面相接触的机会，从而提高材料的氢气吸附焓。 引入不饱和金属位点也是提高氢气吸附焓最为常用的有效手段。 有机官能团的修饰也是改善储氢性能的策略,105,PPT学习交流,经过近10年的努力。可以说金属有机骨架材料在储氢方面的研究已经取得很大的进展，不仅储氢性能得到了大幅度的提高，而且摸索总结出了一些金属有机骨架材料的结构与储氢性能之间的关系。然而对美国能源部制定的储氢材料目标，还没有一种材料可以完全满足这一目标要求，因此金属有

37、机骨架材料在储氢方面离实际应用还有很长的路要走。,小结,106,PPT学习交流,甲烷储存,天然气的主要成分是甲烷，是另外一种燃料的替代物。甲烷的单位重量燃烧热跟汽油差不多，但是却缺乏有效的储存。氢气的低吸附热是瓶颈，而甲烷的吸附热室温下在一个理想范围内可以直接应用。DOE对于甲烷储存设定的目标是：在35 bar和室温下，吸附量为180 cm3/cm3。一些碳材料已经达到了这个目标，但是它们具有有限的填充密度，因此甲烷吸附的重点在于寻找高比表面积的多孔吸附剂。,107,PPT学习交流,1997年，Kitagawa等人第一次报道了金属有机骨架材料吸附甲烷的研究，在30 bar/298 K下的吸附量

38、为52 cm3/g。 2002年，Yaghi研究组研究了一系列同构的金属有机骨架材料IRMOF在储甲烷方面的应用，其中IRMOF-6在298 K/36 bar下的甲烷吸附容量为240 cm3/g (155 cm3/cm3)。,Eddaoudi, M. et.al.; Science 2002, 295, 469.,Kondo, M. et. al.; Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 1725.,108,PPT学习交流,2008年，周宏才利用PCN-14实现了重大的突破，35 bar/290 K下绝对甲烷吸附量达到了230 cm3/cm3，比DOE设定的目标高出了

39、28%。在低吸附量下的吸附热可高达30 kJ/mol,表明甲烷和骨架由很强的相互作用。,Ma, S. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1012.,109,PPT学习交流,二氧化碳捕集方面,人类赖以生存的地球生态系统和自然环境正面临着由于全球变暖带来的巨大危机，如冰川消融、海冰面上升、地球沙漠化等等。温室气体CO2是导致全球变暖的主要原因。统计显示，碳基石化燃料造成的CO2排放量占全球CO2排放量的80%。因此，控制和减缓因石化燃料使用而向大气中排放的CO2是CO2减排的重点。捕集和封存的方案(CCS)被认为是近期较为可行的CO2减排方案。,CCS:

40、CO2 capture and sequestration,110,PPT学习交流,CCS技术指的是碳捕捉和封存技术，即利用吸收、吸附、低温及膜系统等现已较为成熟的工艺技术捕获废气中的CO2,并将从发电厂、玻璃厂、炼油厂等大型排放源捕获的CO2液化压缩，然后输送到地下深处长期或永久性填埋在地质体中封存。CCS分为两个主要方面：捕获和封存(捕获、运输、封存和再利用）。,111,PPT学习交流,碳捕获技术路线,燃烧前捕获 在碳基燃料燃烧前，首先将其化学能从碳中转移出来，然后将碳和携带能量的其他物质进行分离。 富氧燃烧捕获 利用空分系统获得富氧或纯氧，与燃料共同进入专门的纯氧燃烧炉进行燃烧。富氧燃烧

41、产生的烟气主要由水和CO2组成，采用水分离技术在后端能比较容易地捕获CO2。 燃烧后捕获 在燃烧设备（锅炉或燃机）后的烟道气体中捕获或者分离CO2。,112,PPT学习交流,脱碳方法,吸收法 吸收法分为物理法和化学法。 物理法就是采用对CO2溶解度大、选择性好、性能稳定的有机溶剂，通过加压溶解CO2来完成捕获过程，然后减压进行CO2的释放和溶剂的再生。典型的物理法主要有环丁砜法、聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）、低温甲醇法（Rectisol法）。 化学法主要采用碱性溶液对CO2进行溶解分离，然后通过脱析分解分离出CO2气体，同时对溶剂进行再生。典型的化学吸收溶剂主要是K2CO3水溶液和乙醇

42、胺类水溶液（MEA、DEA、MDEA）。,113,PPT学习交流,吸附法 吸附法是指在一定的条件下通过吸附剂对CO2进行选择性吸附，然后通过改变条件（压力、温度等）将CO2解析，从而达到分离CO2的目的。按照改变的条件来分类，主要有变压吸附法（PSA）和变温吸附法（TSA）。吸附法主要依靠范德华力吸附在吸附剂的表面，其吸附能力主要决定于吸附剂的比表面积以及操作的压/温差条件。由于温度的调节控制速度很慢，目前变温吸附法很少应用于工业中。,114,PPT学习交流,膜分离法 在一定条件下，通过膜对气体渗透的选择性将CO2从碳源分离出来。按照膜材料的不同，主要有无机膜、聚合膜以及混合膜。无机膜分为致密

43、膜和多孔膜。致密膜一般由钯或钯合金以及氧化锆形成的致密薄层，其过滤机理可以用溶解扩散模型来描述。多孔膜通常是利用一些多孔金属化合物作为支撑，将膜覆盖在这些支撑物的表面。多孔膜过滤的机理主要是努森（Knudsen）扩散、毛细浓缩、表面扩散以及分子筛作用。,115,PPT学习交流,我国在膜分离法捕获CO2技术上已经取得了一定进展。大连化学物理研究所研制的CO2膜分离装置，已经能够实现低品位天然气中的CO2捕获。,116,PPT学习交流,碳封存技术,CO2封存是将大型排放源产生的CO2捕获、压缩后运输到选定地点长期封存，而不是释放到大气中。,CO2封存的方式主要有地质封存、海洋封存、矿石碳化、工业利

44、用、生态封存等。其中地质封存是主流方式， 海洋封存中的深海封存最具有应用潜力。,117,PPT学习交流,地质封存利用类似自然界中地质封存天然气等气体的原理对CO2进行封存。 海洋封存是通过海上管道或者轮船输送到封存地，然后经过高压注入到海洋中。 矿石碳化是利用CO2与金属氧化物发生反应生成稳定的碳酸盐，从而将CO2永久性地固化起来。 工业利用是指对CO2直接或者以生产各种含碳化学物填料形式加以利用。 生态封存指陆地和海洋生态环境中的植物、微生物等通过光合作用或化能作用吸收和固定大气中游离的CO2,在一定条件下实现CO2向有机碳的转化。,118,PPT学习交流,目前CO2捕集材料主要有两种：液氨

45、和固体多孔吸附剂。然而两者都存在不足，液氨法再生阶段耗能高，传统多孔材料CO2吸附量有限，选择性较差。 近期金属有机骨架材料作为一种具有高表面积、高孔隙率并且具有可裁剪易功能化孔道结构的新型多孔材料，在CO2捕集和和存储方面(CCS)受到了越来越多的关注。,119,PPT学习交流,(a)在室温/42 bar条件下，MOF-177和其他MOFs系列材料的CO2吸附等温线；(b)MOF-177材料与13X型分子筛和MAXSORB碳材料的CO2吸附量的比较图。,120,PPT学习交流,在35 bar下，MOF-177对CO2的吸附量可达到33.5 mmol/g。一个装满MOF-177的容器能够储存C

46、O2的量是这个容器中不放任何吸附剂时的9倍，是装满13X型分子筛或者活性炭时的2倍。,121,PPT学习交流,Long研究小组在Cu-BTTri材料的孔道内壁修饰上有机胺之后，发现修饰后的材料对CO2的吸附能力大大增强，而对N2的吸附没有明显影响，从而大大提高了材料对CO2和N2吸附的选择性。,122,PPT学习交流,分离方面,分离技术在工业生产和日常生活中扮演着重要角色，通常包括蒸馏、晶化、萃取、吸附和膜分离。虽然蒸馏技术在化工生产中占主导，但是它却不是万能的，比如在分离某些高温易分解的材料时显得力不从心，而吸附和膜分离技术可取而代之。这两种技术的中介材料是多孔材料。,123,PPT学习交流

47、,考虑到金属有机骨架材料的数量庞大以及材料本身的特点，如在分子水平微结构可控和孔道可修饰等，我们有理由相信在此能找到具有高选择性、高能效和低成本的新型分离媒介。同时金属有机骨架材料的结晶度高可以借助单晶X-射线衍射手段分析结构，从而易于研究结构-功能之间的关系总结规律。,124,PPT学习交流,分子筛效应：由于尺寸和形状的限制，一个气体混合物的某些成分排除进入吸附剂中的孔中，而其它成分可以进入孔中，然后被吸附。 热力学平衡效应：由于不同吸附质-表面相互作用和/或吸附质堆积的相互作用，某些成分在表面会优先吸附。 动力学效应：由于扩散速率不一致，某些成分要早点到达孔中形成吸附。 量子效应：一些轻分

48、子在狭窄孔道中具有更高的扩散速率，使它们能够分离开来。,分离机理,125,PPT学习交流,2010年，Long研究小组报道了一个具有Cr（II）不饱和金属位点的金属有机骨架材料-Cr3(btc)2，在室温条件下，该材料O2/N2吸收分离因子达到22，这是迄今报道的金属有机骨架材料以及其他多孔材料中最高的分离值。这个创记录的高选择性能产生的原因被证明是源自于结构中不饱和金属位点Cr（II）与O2之间存在电荷传导而与N2之间不存在。更重要的是尽管材料和O2分子之间存在较强的化学作用，但被吸附的O2分子在50 C真空条件下几乎都能解吸。因此Cr3(btc)2材料在O2富集方面存在巨大的应用潜力。,N2/O2分离,126,PPT学习交流,127,PPT学习交流,金属有机骨架材料在惰性气体分离方面的研究不多，Mueller研究小组可谓是开创者。它们测试了HKUST-1材料作为吸附剂对Xe和Kr的选择吸附性，该材料对Xe吸收速度明显高于Kr，因此可以通过连续吸收的方式有选择地分离两种气体。,惰性气体分离,128,PPT学习交流,129,PPT学习交流,催化,配位不饱和金属位点作为催化反应的活性位点。,一些金属有机骨架材料中的次级结构单元上会存在参与配位的溶剂分子，将其脱去后便出现了暴露在孔道内部的金属空位，这种金属空位在催化过程中往往能够成为催化反应的活性位点。,130,