第13章 氧化还原滴定法.ppt

1、1,第13章 氧化还原滴定法,2,13.1 条件电极电势,利用能斯特方程的计算结果与实际情况有较大的偏差,原因: 1) 离子活度 2) 氧化态或还原态可能存在副反应,aOx + ne- bRed,3,对策：引入活度，用活度系数或副反应系数进行校正,a为活度，为活度系数，为副反应系数,4,其中，条件电极电势,使用条件电极电势更符合实际，但不易测得。,5,氧化还原反应的条件平衡常数,13.2 氧化还原反应滴定,引入条件平衡常数以后，则变为：,6,式中c为有关物质的总浓度，即分析浓度，K可以通过下式计算： 近似有，,7,滴定反应定量进行的条件,两条件电极电势的差值越大，K值越大，氧化还原反应进行得越

2、完全。,滴定条件： + - 0.4V,对计量系数n1=n2=1,8,氧化还原滴定曲线,在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电极电势和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。,以0.1000molL-1 的Ce(SO4)2 标准溶液滴定在H2SO4 为1molL-1的介质中，20.00mL 0.1000molL-1 的Fe2+为例讨论溶液中电位的变化。,9,有关氧化还原电对的概念,可逆电对反应在任一瞬间能迅速建立起化学平衡的电对。反之为不可逆电对。 特点：实际电极电势与用能斯特方程计算结果相符。 对称电对电对中，氧化态与还原态物质在半反应中系数相同（Ce4 eCe3）。反之为不对称电对（I2+2e2I-）。,

3、10,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 在c(H2SO4 )= 1molL-1时，各电对的条件电势是：,1.滴定前：滴定前Fe3+浓度不知，无法计算。,11,2. 计量点前： 体系中存在Fe3+ / Fe2+ 、 Ce4+ /Ce3+ ； 在滴定过程中,当加入滴定剂反应达平衡后： （Fe3+/Fe2+) (Ce4+/Ce3+) 溶液中的离子Fe2+有剩余； 电势由Fe3+ /Fe2+电对计算方便。,当加入19.98mL Ce4+（99.9）时：,12,当加入20.02mL Ce4+时,即过量0.1：,3. 计量点后： 体系中仍然存在Fe3+ / Fe2+ 、 Ce4+ /Ce

4、3+ ； 溶液中的离子Ce 4+过量； 电势由Ce4+ /Ce3+电对计算方便。,13,4、计量点时：,14,（1）+（2）得,计量点时c(Fe2+)=c(Ce4+)，c(Fe3+)= c(Ce3+),15,16,对于对称氧化还原反应（即同一物质在反应前后反应系数相等）计量点的电势可由下式求算：,用上式计算时，若没有条件电势，可用标准电势代替。,n1 = n2 ：计量点的计值刚好处于滴定突跃的中点，滴定曲线在计量点前后是对称的。如下列反应的滴定突跃为0.861.26V。,17,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,Sn4+ + 2Fe2+ = Sn2+ + 2Fe3+,例如：,如

5、果n1n2，滴定曲线在计量点前后是不对称的。计不在滴定突跃的中点，而偏向电子得失数目较多的电对一方。如：下列反应的突跃范围为0.230.52V。,18,氧化还原滴定曲线的影响因素 （i）化学计量点附近电势突跃范围与两个电对的条件电极电势有关。条件电极电势差值越大，突跃越长；差值越小，突跃越短。突跃范围越长，滴定的准确度越高。 （ii）介质也会改变滴定曲线的形状和突越范围大小,19,氧化还原滴定过程中，根据指示剂指示终点的原理不同分三种：,2）专属指示剂,1）自身指示剂,3）氧化还原指示剂 指示剂本身具有氧化还原性，且氧化型和还原型有不同颜色，在滴定过程中，被氧化或还原发生颜色变化。,如 KMn

6、O4法中,如 I2法中,13.3 氧化还原滴定法的指示剂,20,氧化还原指示剂变色原理 与酸碱指示剂相似，有变色电势范围,In(Ox) + ne = In(Red),In(Ox) = In(Red)， = In 指示剂的变色点； In(Ox) / In(Red) 10， 溶液显氧化态色。 In(Ox) / In(Red) 0.1， 溶液显还原态色。,21,选择氧化还原指示剂原则： 1）指示剂的变色范围在滴定突跃范围内 2）终点颜色要明显突变,22,进行预处理的必要性 在进行氧化还原滴定前，应先将待测组分氧化为高价状态，然后用还原剂滴定；或先还原为低价状态，再用氧化剂滴定。这种滴定前使待测物质转

7、化为适合滴定价态的过程，称为氧化还原预处理。预处理的目的是使氧化还原反应顺利进行。,13.4 氧化还原滴定前的预处理（自学）,23,预处理用的氧化剂或还原剂，应符合下列条件： 1. 反应进行完全，速度快。 2. 必须将待测组分定量的氧化或还原为指定的价态。 3. 反应具有一定的选择性。 如：测定钛铁矿中的铁，如用金属Zn作为还原剂，则Fe3+还原为Fe2+，同时也将Ti4+还原为Ti 3+，再用K2Cr2O7滴定时，Ti 3+将同时被滴定，造成干扰，有较大的误差。如选用SnCl2，则只能将Fe3+还原为Fe2+，提高了反应的选择性。 4. 过量的氧化剂或还原剂易于除去，否则将干扰后续滴定反应。

8、,预处理中氧化剂或还原剂的选择,24,（1）加热(煮沸)分解：如 2S2O82- + 2H2O 4HSO4- + O2 2H2O2 2H2O + O2,（2）过滤分离：如在HNO3溶液中，NaBiO3可将Mn2+氧化为MnO4-， NaBiO3微溶于水，过量的NaBiO3可通过过滤分离除去。 （3）利用化学反应消除。如用HgCl2除去过量的SnCl2： 2HgCl2 + SnCl2 Hg2Cl2+ SnCl4,除去方法有：,25,13.5 常用氧化还原滴定法,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,26,高锰酸钾法 1.基本反应,27,2、 优缺点,优点：氧化能力强，应用广泛。直接滴定、反滴定、间接滴

9、定。不需要外加指示剂。 缺点：常含少量杂质，只能用间接方法配置标液；溶液稳定性不高；滴定反应选择性差。,28,3、 配制及标定,配制：间接法 标定：Na2C2O4, H2C2O42H2O, As2O3 和纯铁丝。,29,KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸或静置一定时间,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,30,滴定条件（三度） 酸度: 1.0mol/L H2SO4介质。(为何不用HCl、HNO3介

10、质？) 温度: 7585 滴定速率: 先慢后快，接近终点慢,MnO4- 可以氧化Cl-, HNO3具有氧化性，产生干扰,低反应慢, 高H2C2O4分解,先快KMnO4来不及反应而分解 后快Mn2的自催化作用,31,应用实例： 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ,注意：滴定终点后的粉红会逐渐消失；标液不宜久置,32,重铬酸钾法,1. 滴定反应,2、 优缺点,优点：易提纯，性质稳定，可直接配制并长期贮存，可在常温下滴定。 缺点：氧化性不如高锰酸钾强，有

11、毒。,指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,33,3.配置及标定,（直接配制，不需要标定）。,4. 应用示例,铁含量的测定 土壤中有机质的测定：返滴定 水中化学需氧量的测定,34,K2Cr2O7法测定铁,SnCl2 浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,35,（2）H3PO4： 与Fe3+配位成稳定无色的FeHPO4+，降低Fe3+的电位，即降低滴定突跃的下限； 消除Fe3（黄色）的颜色干扰。,实验测

12、定中所用辅助试剂的作用： （1） H2SO4 ： 使测Fe2+在H2SO4介质中进行。终点时，体系的最低酸度应在pH1，防止Fe(OH)2析出。,（3）二苯胺磺酸钠指示剂（无色紫红色）：终点从绿色（Cr 3）变成紫蓝色。（背景色）,36,碘量法,1 滴定反应,I2氧化性较弱。I2只能直接滴定较强的还原剂 。如：S2-，SO32- , Sn2+，S2O32-，AsO33-等。,37,a 直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II)，SO32-，S2-, Vc等,反应条件；弱酸性至弱碱性,酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化,碱

13、性强：,38,b 间接碘量法（滴定碘法）,用I- 还原氧化性物质,生成I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2,反应条件：弱酸性至中性,用Na2S2O3标液滴定反应生成I2, S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,高碱度：,高酸度：,39,碘量法的优点：,应用范围广，既可测定还原性物质，又可测定氧化性物质。,碘量法的缺点：,I2容易挥发和I易被空气氧化，它们是碘量法的两个主要的误差来源。,40,2. 标准溶液的配制及标定 （1） Na2S2O3溶液的配制及标定 配制（间接法配制）：Na2S2O3

14、5H2O中常含有： S，Na2SO4，Na2CO3，Na2S等杂质。Na2S2O3溶液不稳定，易分解。,b、细菌的作用： Na2S2O3Na2SO3 + S,a、水中CO2的作用： Na2S2O3 +H2O + CO2 = NaHSO3 + NaHCO3 + S,c、与空气中O2的作用： 2Na2S2O3+O2=2Na2SO4 +2S，配制时用新煮沸过的蒸馏水；加入Na2CO3使pH=910；储存在棕色瓶中以防见光分解。,41,标定： 基准物质：KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、纯Cu等 例：BrO3- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Br- + 3H2O 用Na2S2O3滴定生成的I2： I2 + 2 S2O32- = 2I- + S4O62- 指示剂：淀粉（直链，蓝色配合物），临近终 点时加 入。,（2） I2溶液的配制及标定 间接法配制 Na2S2O3 ，As2O3标定,42,（ii）防止I2挥发和I被氧化,防止I2的挥发： 在配制I2标准溶液时，应加入过量的KI使其形成I3配位离子（同时增大I2在水中的溶解度）； 反应温度不宜过高，一般应在室温下进行； 析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行； 反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。,防止I被氧化： 溶液酸度不宜过高，否则可加快I的氧化速度； 光及Cu2、NO2等能催化I的氧化，因此应将析出碘的反应