无机化学 第二十五章_f区金属镧系与锕系金属.ppt

1、第25章F区的镧系元素和锕系元素，25-1镧系元素25-2稀土元素25-3锕系元素练习，25-1镧系元素，25-1-1镧系元素概论25-1-2镧系元素25-1-3镧系元素的重要化合物，25-2稀土元素25-2-1分布，矿石来源和稀土元素分组25-2-2稀土元素的分离25-2-3稀土金属配合物25-2钇的化学性质与镧系元素相似，在矿物中钇与镧系元素共存。钇和镧系元素通常被称为稀土元素(由稀土元素表示)。镧系元素概论2。电子构型注：铕和镱的4f电子能量低，不参与成键，只有两个电子成键，另外三个电子成键。因此，它们具有弱金属键、大原子半径和低熔点。镧系元素的一般性。氧化态III是所有Ln元素的特征氧

2、化态。它们需要较低的电离势才能失去三个电子，也就是说，它们可以形成稳定的三价氧化态。它们中的一些具有二级或四级氧化态，但它们是不稳定的。Ce (4f15d16s2)、pr (4f36s2)、TB (4f96s2)、dy (4f106s2)可形成型氧化态，即Ce(4f0)、Pr(4f1)、Tb(4f7)、Dy(4f8)。钐(4F66S2)、铕(4F76S2)、铥(4F136S2)和镱(4F146S2)能形成二级氧化态，即钐(4F6)、铕(4F7)、铥(4F13)和镱(4F14)。根据4f电子壳层的结构，当它接近或保持全空、半满和满时是稳定的(也有热力学和动力学因素)。镧系元素的一般性、原子半径和

3、离子半径。从表中的数据可以看出，原子半径和三价离子半径从La到Lu逐渐减小。镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系元素收缩。由于镧系元素的收缩，钇的原子半径接近Tb和Dy，所以钇与Ln共存，钇被归为稀土元素。镧系元素的收缩使得IVB族中的锆和铪、VB族中的铌和钽、VIB族中的钼和钨在原子半径和离子半径上相互靠近，使得分离困难。镧系元素的一般性、离子的颜色、Ln3离子的颜色以及镧系元素和化合物的磁性是复杂的。由于4f电子能被5s和5p电子很好地屏蔽，镧系元素受外部电场的影响较小，轨道运动对磁矩的贡献不受周围配位原子电场的抑制，因此在计算其磁矩时必须考虑电子自旋和轨

4、道运动。镧系元素和化合物中有许多不成对的电子，电子轨道运动对磁矩的贡献使它们具有良好的磁性，可用作良好的磁性材料，稀土合金也可用作永磁材料。镧系金属是银白色的，柔软且有延展性。其活性仅次于碱金属和碱土金属，因此应与空气隔离。金属活性的顺序从钪、钇和镧开始增加。从“啦”到“鲁”依次递减，即“啦”最活跃。随着原子序数的增加，镧系金属的密度从镧到铝逐渐增加。然而，铕和镱的密度很小。镧系金属是一种强还原剂，其还原能力仅次于镁，其反应活性可与铝相媲美。此外，随着原子序数的增加，还原能力逐渐减弱。在酸性溶液中，Ln2离子是强还原剂，Ln4离子是强氧化剂。1.氧化态为的化合物的氧化物和氢氧化物：Ln2O3类

5、似于碱土金属氧化物，能吸收空气中的CO2形成碳酸盐，易溶于水形成Ln(OH)3。除Yb(OH)3和Lu(OH)3外，Ln(OH)3不溶于过量的碱。Ln(OH)3微溶于水，其碱度随原子序数的增加而降低，溶解度随温度的升高而降低。卤化物：镧系元素的氟化物不溶于水，氟化锂在3摩尔/升硝酸中沉淀，这是一种典型的反应。氯化物lncl3、lnbr3和lni3是离子化合物，易溶于水并在水溶液中结晶水合物。草酸盐：最重要的盐，因为它不溶于酸性溶液，所以可以与许多其他金属离子分离。草酸盐通过燃烧分解成氧化物。硫酸盐是镧系元素的一种重要化合物，通常是水合硫酸盐，除了硫酸铈外，其他所有从水溶液中结晶出来的都是八水L

6、n2(SO4)38H2O。无水硫酸盐可以通过加热和脱水水合物来制备。镧系元素的无水硫酸盐和水合硫酸盐均可溶于水，其溶解度随温度的升高而降低。镧系元素的重要化合物，氧化态为和的类化合物，Ce (4F15D16S2)、PR (4F36S2)、TB (4F96S2)、Dy (4F106S2)可形成氧化态，即Ce (4F0)、PR (4F1)、TB (4F7)、Dy Ce(SO4)2 e-=Ce3 2SO 42-=1.74V，即氧化态的盐具有强氧化性。钐(4F66S2)、铕(4F76S2)、铥(4F136S2)和镱(4F146S2)能形成二级氧化态，即钐(4F6)、铕(4F7)、铥(4F13)和镱(4

7、F14)。sm3e-=sm2=-1.55v eu3e-=Eu2=-0.35v yb3e-=yb2=-1.15v，即氧化态II的盐具有很强的还原性。稀土元素的分布、矿源和分组，稀土元素是指元素周期表中镧等15种镧系元素和IIIB族中钇等16种元素。由于性质相似，稀土元素经常共存于同一种矿物中。根据其存在形式，主要有三种矿源：1 .稀土共生构成独立的稀土矿物。2.它以类质同象的形式分散在方解石、磷灰石和其他矿物中。3.它以吸附状态存在于粘土矿、云母矿等矿物中。稀土元素的分布、矿源及分组根据稀土元素的逐渐变化，稀土元素的分组如下：1 .稀土元素根据原子的电子壳构型及其原子量分为两组：即铕之前的镧系元

8、素称为轻稀土元素或铈组元素；铕和钇之后的镧系元素称为重稀土元素或钇族元素。2.根据稀土元素硫酸盐溶液和Na2SO4生成的稀土元素硫酸盐复盐在水溶液中的溶解度，稀土元素可分为三类：镧钐硫酸盐复盐不溶，称为铈组；从铕到镝的硫酸盐复盐微溶，称为铽基；钇和钬与硫酸镥的复合盐是可溶的，称为钇族。其他人称铽族为中等稀土元素。稀土元素的分离1。铈的氧化分离：铈是稀土元素中最容易氧化成四价的。铈的氧化分离利用了氧化阶段四中铈的碱度远弱于氧化阶段三中稀土金属的碱度的事实，因此在氧化阶段三中容易产生氢氧化物沉淀并将其与稀土元素分离。2.钐、镱、铕的还原分离方法：钐、镱、铕的还原分离方法是利用水溶液中钐、镱、铕的氧

9、化态与稀土元素氧化态的性质不同，常用金属还原方法(如锌粉、镁粉、钠、锂等)。作为还原剂)；汞齐化还原法(如锌汞齐和钠汞齐)和电解还原法。稀土金属配合物，稀土金属由于其特有的4f构型，与D过渡金属配合物有许多不同之处。除了由特征配位氧原子形成的氧配合物外，还合成了一系列含碳、氮和键的有机和无机配合物以及一系列金属有机配合物。从结构和种类上看，不仅有单齿和双齿配合物，还有一些大环配合物、多核配合物、簇合配合物和生物配合物。(自学)1。含氧配体的稀土金属配合物。含氨配体的配合物。稀土与含氮氧原子的配体形成的配合物。稀土和大环配体形成的配合物。稀土与碳键的金属有机配合物、稀土元素及其化合物因其优异的物

10、理化学性能而被广泛应用，现已成为现代尖端科学技术不可缺少的特殊材料。(自学)1。在石化工业中的应用。冶金工业中的应用。在玻璃和陶瓷工业中的应用。稀土发光材料。稀土磁性材料。其他领域的应用，锕系元素的一般性，1。电子组态，锕系元素的一般性，2。氧化态，注：后半部分类似于镧系元素。锕系元素的一般性，第三，离子半径和原子半径类似于镧系元素，它们也产生锕系元素收缩。锕系元素的普遍性，水溶液中离子的颜色，安离子的颜色，锕系元素，锕系元素的存在和分布，自然界中只存在钍和铀，地壳中钍的丰度为0.0013%，相当于硼的丰度。它分布广泛，但储量很少。唯一具有商业用途的是自然界中最重要的铀矿是沥青铀矿。二.锕系元

11、素的制备和应用。锕系元素具有很强的放射性和很短的半衰期，因此一般很难制备简单的金属。目前，仅制备了10种Ac、Th、Pa、U、Np、Am、Cm、Bk和CF，其他金属尚未制备。锕系金属的特性锕系金属看起来像银，有银白色的光泽。它们是放射性金属，在黑暗中遇到荧光物质时会发光。与镧系金属相比，熔点稍高，密度稍高，金属结构有许多变化。锕系元素也是活性金属，在空气中迅速变暗，形成氧化膜，其中钍的氧化膜是保护性的，而其他的则很差。它能与大多数非金属发生反应，尤其是加热时。与酸反应；不与碱反应；它与沸水或蒸汽反应，在金属表面形成氧化物，释放出氢气。由于锕系金属很容易与氢反应生成氢化物，金属和水可以快速反应。

12、钍及其化合物钍的特征氧化态为。Th4溶液在水溶液中无色，能稳定存在，形成各种无水和水合盐。氧化钍和水合二氧化钍：ThO2是所有氧化物的最高熔点(3660K)。为白色粉末，可与硼砂熔融得到结晶态的二氧化硫。剧烈燃烧后形成的二氧化硫晶体几乎不溶于酸，但在800K下燃烧草酸钍得到的二氧化硫非常松散，似乎溶于稀盐酸，实际上形成溶胶。向钍盐溶液中加入碱或氨会产生二氧化钍水合物，这是一种白色凝胶状沉淀物，它能强烈吸收空气中的CO2。溶于酸，不溶于碱，但溶于碱碳酸盐形成络合物。钍及其化合物硝酸钍是制备其他钍盐的原料。最重要的硝酸盐是钍(NO3)45H2O，它易溶于水、醇、酮和酯。向钍盐溶液中加入不同的试剂可

13、以沉淀出不同的沉淀物。最重要的沉淀物是氢氧化物、过氧化物、氟化物、碘酸盐、草酸盐和磷酸盐。后四种盐即使在6摩尔-1强酸性溶液中也不溶，因此它们可用于分离钍和其他具有相同性质的三价和四价阳离子。当pH值大于3时，Th4强烈水解，生成的产物为络合离子。溶液的酸碱度、浓度和阴离子性质不同，复合离子的组成也不同。在高氯酸溶液中，主要离子为Th(OH)3、Th(OH)22、Th2(OH)26和Th4(OH)88，最终产物为六聚体Th6(OH)159。铀及其化合物铀是一种活性金属，可以与许多元素直接结合。铀易溶于盐酸和硝酸，但缓慢溶于硫酸、磷酸和氢氟酸。它不与碱相互作用。主要化合物有氧化铀、硝酸铀酰、六氟化铀等。氧化物：UO2(深棕色)是主要的氧化物；U3O8(深绿色)；UO3(橙黄色)。硝酸铀酰：从溶液中沉淀出来的六水硝酸铀酰晶体UO2(NO3)2i6H2O具有黄绿色荧光，在潮湿的空气中变得潮湿。溶于水、乙醇和乙醚