Ch.3 误差与数据处理.ppt

1、Ch.3 误差与数据处理,Sec.1 分析化学中的误差,公平、公正，实事求是,如何才能准呢？,例：铜矿标样12.06,平行测3次：,12.03, 12.02, 12.01(%)。 平均值12.02%,说明误差无时不在，无处不有,1 准确度与精密度,准确度表征测量值X与真实值T的符合程度。准确度用误差Ea表示。,精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差di表示。,理论真值（如三角形三内角和等于180o、化 合物的理论组成） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长 度、质量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低 一级精度的测量值；标准参考物质证书所给 的数值）,任何测

2、量都带有误差，测量不能获得真值，可逐渐地逼近真值。,我们知道的真值有三类(相对性），相对真理,准确度与精密度的关系 ?,“准确度”高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,例. 甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40% )中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。,精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件,准确度与精密度的关系,2.系统误差与随机误差,1.系统误差 某种固定的因素造成的误差,2.随机误差 不确定的因素造成的误差,3.过失误差错误、责任事故

3、,分析例. 的原因：,.系统误差,.系统误差,4.误差的传递,每一分析结果都是一系列测量步骤获得的，其中每一步的误差都会对分析结果产生影响，称为误差的传递。,设测量值为A，B，C，则其绝对误差为EA ,EB，EC，相对误差为EA/A，EB/B，EC/C，标准偏差为sA，sB，sC，计算结果用R表示，R的绝对误差为ER，相对误差为ER/R，标准偏差为sR。,（1）系统误差的传递公式 加减法 若分析结果计算公式： R =A+BC， 则： ER=EA+EBEC 即：分析结果的绝对误差 ER等于各个测量值的绝对误差的代数和或差。, 乘除法 若分析结果计算公式： 则： 即：分析结果的相对误差，是各测量步

4、骤相对误差的代数和,指数关系 若分析结果计算公式： R = m An 则 即：分析结果的相对误差为测量值的相对误差的指数倍,对数关系 若分析结果计算公式： R = m lg A 则,（2）随机误差的传递公式 加减法 若分析结果计算公式： R =A+BC， 则： 即：分析结果的方差（标准偏差的平方）是各测量值方差的和,对于一般的情况： R = aA + bB cC+ 则： 即：分析结果的标准偏差的平方是各测量步骤标准偏差的平方与系数平方乘积的总和。, 乘除法 若分析结果计算公式： 则： 即：计算结果的相对标准偏差的平方是各测量值相对平均偏差平方的和,对于有系数的情况： 则：,指数关系 若分析结果

5、计算公式： R = m An 则 即：结果的相对偏差是测量值相对偏差的n倍,对数关系 若分析结果计算公式： R = m lg A 则,例.设天平称量时的标准偏差 s = 0.10 mg，求称量试样时的标准偏差 。,解：称取试样时，无论是用差减法称量，或者是将试样置于适当的称样器皿中进行称量都需要称量两次，读取两次平衡点。试样质量 m是两次称量所得质量 m1与 m2之差值，即 m = m1- m2 或 m = m2- m1 读取称量 m1和 m2 时平衡点的偏差，要反映到 m中去。因此根据加减法，求得,例.用移液管移取NaOH溶液25.00mL，用0.100 mol/L HCl标准溶液滴定，标定

6、其浓度，用去30.00mL。已知用移液管量取溶液时的标准偏差s1=0.02mL，每次读取滴定管读数时的标准偏差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液时的标准偏差。,解 首先计算NaOH的浓度 VHCl及VNaOH的偏差对浓度的影响，以随机误差的乘除法运算方式传递，且滴定管有两次读数误差。,故,（3）极值误差（自学） 在分析化学中，通常用一种简便的方法来估计分析能出现的最大误差，即考虑在最不利的情况下，各步骤带来的误差互相累加加在一起。这种误差称为极值误差。当然，这种情况出现的概率是很小的。但是，用这种方法来粗略估计可能出现的最大误差，还是比较方便。,Sec.2

7、有效数字及运算规则,1.有效数字,实际上能测到的数字。,23.43、23.42、23.44mL,最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。 记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。,2.七条规定,. 非0，；（54、43181、2954）,. 0在非0中， ；（30.07）,. 0在非0前，；（0.00000000000005）,. 0在非0后（有小数点定位）， ；（15.00000） （无小数点定位），？；（20000模糊，应科学 计数法:1位：2 104；2位：2.0 104 ； 3位：2.00 104 ）,. 非测量数，无限多位；(Fe原子量55.847),.pH、pM

8、（负对数）、对数，仅小数点后；（pH=3.75，2位； pH= 3，模糊； pH= 2.03，2位）,.计算 a.各种误差计算，要求两位 b.化学平衡计算，二或三位 c.分析结果报出：含量10%，4位 110，3位 1%，2位 d. 、运算过程中，第一位有效数字 9 时，在运算时多看一位。,当规定相互矛盾时，以少的为准。,3. 数字修约规则,四舍六入五成双,5后面为0，看能否成双,5后面不为0，入,. 尾数4，舍。3.24633.2,. 尾数6，入。3.24633.25,. 尾数5,5后面为0,5前偶数，舍。3.60853.608,5前奇数，入。3.60753.608,5后面不为0，入,3.6

9、085000013.609,3.6075000013.608,. 修约数字一次到位。2.5491,2.5 2.552.6 ,4. 计算规则,+、- 法：以小数点后位数最少者为准。 、 法：以有效数字位数最少者为准。,例：25.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.41 =52.17,25.0123 23.75 + 3.40874 ?,例：0.012326.78 2.04758 =0.0123 26.8 2.05 =0.672,1. 精密度的另种表示,总体（母体）所考察对象的全体,样本（子样）自总体中随机抽出的一组测量值,样本大小（样本容量）样本中所含测量值的数目,

10、x,Sec.3 数据处理,有限次数！,无限次数！,统计学上业已证明：,有限次,无限次,因此，过多地增加测定次数n，所费劳力、时间与所获精密度的提高相比较，是很不合算的！,适当地增加测定次数可提高结果的精密度。 在日常分析中，一般平行测定：34次 较高要求：59次 最多：1012次,2.随机误差的正态分布,事实证明，在消除了系统误差的前提下，随机误差符合正态分布规律。,频率分布（相对频数分布）,例：分析某镍试样，共测定90个数据（输至Excel中）：,大部分介于1.57-1.67；小至1.49，大至1.74极少；基本上是围绕平均值1.62上下波动,粗看，杂乱无章,利用Excel，可绘出下图。先选

11、取【工具】、【数据分析】，再选【直方图】并输入相应的数值，最后可画出频率或频数直方图。,从横轴看：对称，正、负误差出现的机会相等； 从纵轴看：大误差比小误差出现的机会少，极大的 误差出现的机会极少。 规律：测量数据既集中又分散,平均值1.62,正态分布,正态分布 的密度函数是：, 总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。, 总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。,y 概率密度,x 个别测量值,x- 随机误差,正态分布是法国数学家A. de Moivre 提出的，德国数学家Gauss在研究天文学中的观测误差时导出的正态分布曲线即Gauss曲线。所以正态分布又叫Gauss误差定律。,总体标准偏差

12、 相同，总体平均值不同,总体平均值相同，总体标准偏差不同,原因：,总体不同,同一总体，存在系统误差,原因：,同一总体，精密度不同,令：,可变为：, 式 ：,标准正态分布曲线N(0，1)就是以为原点，为单位的曲线，它对于不同的和的任何测量值都是通用的，如上图所示。,正态分布曲线与横坐标到之间所夹的总面积，代表所有数据出现的概率总和。其值应为1。即：,对于N(0,1)，测量值的随机误差在某一区间内出现的概率（不同u值所占的面积）已用积分法求得，列于书P57页表3-2。表中所列之值为单边值。,正态分布概率积分表（部分数值）,随机误差的区间概率,测量值与随机误差的区间概率,正态分布概率积分表（单边，部

13、分数值）,例. 根据正态分布概率积分表, 计算单次测量值的偏差绝对值分别小于1 和大于1 的概率.,解：(1)单次测量值的偏差绝对值小于1 的概率，即：,u=1，面积0.3413，故P=0.34132=68.26%,查表32,（2）单次测量值的偏差绝对值大于1 的概率，即：,例. 已知某金矿试样中含金量的标准值为12.2 g/T, = 0.2 g/T, 求分析结果小于11.6 g/T的概率.,解: 既然不是绝对值小于，而仅仅是小于，属单边检验,求x11.6的概率， 为常数；也就是求u -3的概率。,查表，u=3，面积0.4987 故P=0.5-0.4987=0.13%,2.是对总体而言，n；而

14、实际测量总是有限的。那么， 与的关系如何（总体平均值的估计）？ 与不一致，是随机误差还是系统误差所致（显著性检验）？过失误差如何判断（可疑数据的取舍）？这都是我们要陆续讨论的内容。,3. 与的关系（总体平均值的估计）,现测量次数是有限次，用N(0,1)去处理，不合理。,W.S.Gosset于1908年以“Student”为笔名，解决了这个问题，提出t分布。,t 分布曲线,t,f 随、f而变化，f=n-1(自由度)。 f , t N(0,1)。 f , 曲线平坦。,同N(0,1)一样，t分布曲线下面一定范围内的面积就是某测定值出现的概率。不同f值及概率所对应的t值已有统计学家计算出来。书P61表

15、33列出了最常用部分。,与N(0,1)不同的是t分布曲线不仅随t值而改变，还与f值有关。,t ,f值表（双边）,此处，90、95、99概率就叫置信度P；1P叫危险率（显著性水准）。,置信度：人们对所做判断的可靠把握程度。 置信区间：在选定的置信度下，根据统计原理估算含 在内的区间。,置信度过高，失误机会少，但无实用价值。置信区间 太宽！是一句完全正确的废话 例如.,置信度过低，失误机会大，也无实用价值。置信区 间太窄！发神经，说胡话 例如,置信度,置信区间,必然的联系,可见：,例：, 包含在, 包含在,把握相对大,把握 相对小,100%的把握 无意义, 包含在,在科研中，通常不把置信度P定得太

16、高。 P 90 99% 那么，在这样的置信度下，在消除或校正了系统误差的前提下，我们怎样估算真值的范围呢？,若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间 .对于大量测量数据可以用下式表示：,或,.对于少量测量数据，可以用下式表示：,或,不同f及所对应的t值见书P61页表33,例.分析某铁矿石中铁的含量。在一定条件下，平行测定5次，其结果为：39.10、39.12、39.19、39.17、39.22（）。(1)求置信度95%时，平均值的置信区间；(2)如果要使置信度为95%，平均值的置信区间为0.05，问至少应平行测定多少次？,解(1)依题意，很易计算：,查表,t,f=2.78,(2),Sec.

17、4 显著性检验（系统误差的判断）,问题的提出：测定值与标准值或他人值不一致是否系统误差所致?,（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值 ，但 ；,（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值 ，但 ；,是由随机误差引起，或存在系统误差？?,显著性差异,非显著性差异,校正,正常,显著性检验,.F检验法,用途： 与 的比较，确定它们的精密度有无显著性差 异。若无则认为它们是取自于同一个总体。,置性度95%时部分F值（单边）置信度90时部分F值（双边）,例.在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液6次，得标准偏差S10.055,再用一台性能稍好的新

18、仪器测定4次，得标准偏差S20.022。问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?,解： 依题意，新仪器性能稍好，它的精密度不会比旧仪器的差，所以，属于单边检验。,例.甲、乙分析同一试样，结果如下： 甲：95.6; 94.9; 96.2; 95.1; 95.8; 96.3; 96.0 (n=7) 乙：93.3; 95.1; 94.1; 95.1; 95.6; 94.0 (n=6) 问甲、乙二人分析结果的标准偏差是否有显著性差异？,解：不论是甲的精密度显著地优于或劣于乙的精密度，都认为它们之间有显著性差异。属于双边检验,.t检验法,.平均值与标准值的比较,步骤：,例.某化验室测定CaO的质量

19、分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果： 问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05%),. 与 比较,解：,原则上，,异常值不论偏差有多大，都应保留。但数据少时，会影响 和S。知道原因舍弃；不知原因判断。,Sec.5过失误差的判断（可疑值的取舍）,1.经验法（4d法）,X1、X2、Xn-1、Xn,首先，将X1、X2、Xn-1这几个数值的平均值 及平均偏差 求出；,|Xn | 4,判断：,舍去！,2.格鲁布斯（Grubbs法）,例：6次标定某NaOH溶液的浓度，其结果为0.1050 mol/L，0.1042 mol/L，0.1086 mol/L，0.1063 mol/L，0.1051 mol/L，0.1064 mol/L。用格鲁布斯法判断0.1086 mol/L这个数据是否应该舍去？（P=0.95）,解：6次测定值递增的顺序为（单位mol/L）：,0.1042、0.1050、0.1051、0.1063、0.1064、0.1086,根据有关计算和可疑值的计算式，