欧盟二恶英减排技术分析

1、欧盟二噁英减排技术分析1 前言二噁英是多氯代二苯并二恶英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的统称，其作为关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约的首批控制对象，被称为无意排放的副产物，已引起国际的广泛关注。二噁英类减排是履行斯德哥尔摩公约的重点和难点，国外对减少二噁英物质进行了大量的研究和实践，也取得了很大的进展。1本文着重于介绍欧盟国家在二噁英类减排控制方面的成功经验。欧盟综合污染防治局（EIPPCB）编制了BAT技术导则，提供了各污染物的排放标准以及工业生产中的污染预防控制问题，供各成员国参考采纳。其中垃圾焚烧指令（2000/76/EC），规定排放的二噁英浓度标准要低于

2、0.1ng/m3TEQ。2 欧盟二噁英减排技术分析2.1总体概述2,3目前公认的二噁英的形成机制主要有三种：一是材料中本身含有二噁英类污染物，并且在燃烧过程中没有被破坏，又排放到环境中；二是在200 -450 的环境中，吸附在飞灰粒子表面和二噁英有相似结构的前驱物（氯代芳烃等）在催用下（氯化铜为主要催化剂）被热解、分子重组最终形成二噁英；三是从头合成机理(denovo)，包括大分子的碳、氧、氢、氯、过渡金属催化剂在飞灰上发生非均相反应, 反应发生中形成了中间体芳香环状化合物, 作为前驱物它们进行和机理2相同的转换。从二噁英的形成机理来看，控制二噁英的排放主要分三个阶段,一是对于物料的控制；二是

3、燃烧过程的；三是对产生的烟气和残余物的控制。1)物料控制(1)减少物料中氯的输入(2)减少物料中金属催化剂的输入2) 燃烧过程的控制(1)完全燃烧可有效破坏二噁英的形成，这需要从燃烧温度、停留时间、紊流度和氧气量方面进行控制。一般认为温度达到850以上, 燃烧区气体的停留时间达到2s, 物料中存在的所有二噁英类物质均能破坏。(2)加入惰性物质，抑制二噁英的形成3) 烟气控制烟气处理系统要综合考虑多种污染物质的去除, 如颗粒物、重金属、酸性气体和有机污染物。因此与去除二噁英相关的烟气控制技术可以分为四大类：一是除尘装置；二是去除酸性气体的装置；三是催化氧化装置；四是吸附装置。4) 残余物的处置由

4、于烟气控制技术的不同, 残余物的形态主要有固态和液态。固态主要由飞灰和底灰组成。底灰可以通过热处理、筛分、磁选等前处理后将其填埋或再利用于筑路等材料中，飞灰的主要处置技术有熔融固化、水泥固化、石灰固化、塑性固化、高温烧结和酸浸提等方法。湿式除尘系统的使用会产生废水, 应配有相应的污水处置设施, 可以混凝沉淀和吸附反应去除金属离子和有机物。2.2废弃物焚烧行业二噁英减排技术分析3-9目前欧洲各国垃圾焚烧烟气典型的组合工艺有：半干法-活性炭喷射-布袋除尘、选择性非催化还原-半干法-活性炭喷射-布袋除尘、半干法-活性炭喷射-布袋除尘-选择性催化还原、半干法-活性炭喷射-布袋除尘-湿法-选择性催化还原

5、、半干法-活性炭喷射-布袋除尘-湿法-活性炭床、布袋除尘-湿法除酸(HCl)-湿法除酸(SO2)-布袋除尘六种。其中所涉及到的减排技术有：1)基本技术主要是控制焚化炉中的燃烧过程以防止PCDD /Fs的形成。包括以下几个方面1. 前处理阶段2. 涉及到废物焚烧之前的控制和准备。改进废物的燃烧特性以提高后续的燃烧控制，减少PCDD / Fs形成的风险。(3)热处理过程破坏二噁英的前躯体及其形成，能有效控制PCDD/F的形成。燃烧过程中最常采用的是3T+E原则，即提高炉膛温度(Temperature)、提高在高温区的停留时间(Time)、提高炉膛内混合强度(Turbulent)和过量空气系数(Ex

6、cess air)，可以大幅降低排出炉膛的烟气与飞灰中PCDD/Fs及其前驱物的浓度，但显然这样的燃烧组织同时会增加NOx排放浓度, 造成另外的污染物负担。采用较高含硫量的燃料和铁矿石也可以使PCDD/Fs的生成量明显减少。其原理一是燃烧生成的SO2和少量SO3可与烟气中的Cu2+反应生成CuSO4，降低了Cu 的催化活性；二是SO2与Cl2和H2O 反应可以生成HCl和SO3，消耗了有效氯源、削弱了芳香族化合物的氯代作用，从而减少了PCDD/Fs的生成。(4)能量回收在焚烧装置能量回收区，从PCDD / Fs的生成原理的角度来看，最重要是预防二噁英的再次形成。尤其是在高温区，可能会增加PCD

7、D / Fs形成的风险。2)烟气处理系统中防止二噁英的再次形成减少含尘气体在450至200C高温区的停留时间，以降低PCDD/Fs和类似的化合物形成的风险。如果在此温度范围内使用除尘阶段，则在此范围内，粉煤灰的停留时间延长，会有越来越多的PCDD / Fs形成的风险。在高粉尘区的除尘装置（例如静电除尘器和一些袋式除尘器），温度在200C以上的温度区间内会增加PCDD/Fs形成的风险。因此，在除尘阶段入口处温度应控制在低于200C。这可以通过下列措施实现：(1)锅炉里额外的冷却设施(2)额外增加一个喷雾塔，对随后进入除尘系统的灰尘进行降温，使得在锅炉出口温度减少到低于200C(3)气体的热交换，

8、进入除尘器前后的气体进行热交换，降低气体温度。3)快速淬火冷却一些没有配备锅炉的装置，可以通过很快的淬火冷却(例如在1秒以内温度从1100C降低到100C)来降低燃烧气体的温度。快速淬火的作用降低了烟气在温度区域的停留，这样可以有效防止形成二噁英，同时也避免了安装额外的末端二噁英去除装置。这些装置(简称冷却器)通常只有在设备中没有锅炉冷却系统，并且由于废物的性质，使得焚烧产生二恶英的风险增加时（例如高PCB输入）才使用，因而在输入大量卤代废弃物的装备中广泛采用。该项技术牵涉到使用水洗涤器来冷却烟气，直接从燃烧温度降低到100以下。洗涤器必须设计成能够应付高颗粒(和其它污染物)的负荷，将其转移到

9、洗涤器水中。洗涤器常为单级或者多级设备，靠后的冷却层级可以减少水分蒸发带来的烟气损失。4)氧化降解技术(1)选择性催化氧化（SCR）选择性催化还原（SCR）系统一般是用来去除NOx，同时这种方法也可以用来去除PCDD/Fs以及其他有机物，通过催化氧化降解产生的二噁英。SCR系统作此用途时，除了基本的去除NOx的功能外，还要根据实际情况进行修改。想要同时去除NOx和二噁英通常需要至少2-3个SCR催化层。在此过程中PCDD/Fs的去除效率能达到98%-99.9%。主要的反应方程式：C12HnCl8nO2+ (9 + 0.5 n) O2 = 12CO2+ (n-4)H2O + (8-n)HClC1

10、2HnCl8nO + (9.5 + 0.5 n) O2 = 12CO2+ (n-4)H2O + (8-n)HCl值得注意的是，在垃圾焚烧中，多数PCDD/Fs是附着在灰尘上的，在气相中的PCDD/Fs的量很少。因此，除尘技术能去除灰尘中的二噁英，而SCR及其他催化方法只能破坏气相中的较小部分比例而已。SCR技术结合除尘技术可以使排放气体中的PCDD/Fs达到最低的总排放量。(2)选择性非催化还原技术（SNCR）：在烟气温度为800-1000的焚烧炉膛内喷入抑制剂（氨水、尿素及一些胺类等药剂）去除NOx，同时在此高温有氧条件下，氯与这些碱性化合物生成的氯酸盐可以氧化破坏已经生成的PCDD/Fs，

11、而且这些碱性化合物又可与金属催化剂形成稳定的配合物，降低其催化能力，抑制PCDD/Fs形成。(3)催化滤袋经催化剂浸渍或含有与催化剂粉末直接混合的纤维产品的过滤袋已被用于减少PCDD/PCDF 的排放。该种过滤袋在使用时一般不加入活性炭从而使PCDD/PCDF 直接在催化剂表面被去除而不是被碳吸附，随后被作为固体废物排放。气态的PPCD/Fs被降解，附着在颗粒上的可通过过滤去除，为了有较好的去除效率，有效的破坏二噁英以及阻止二噁英在媒介中的吸收，过滤袋中的气体进入温度应该保持在190以上（操作温度在180 -250）。装有PTFE 膜的催化袋式过滤器可以将洁净烟道气中的灰尘浓度浓缩至大约1-2

12、mg/Nm3。目前已知该项技术被应用于固体废物焚烧、焚尸炉、金属工业和水泥厂。德国和日本将此项技术应用于焚尸炉，并使二噁英的排放量降至0.1 ng I-TEQ/Nm3。5)吸附工艺吸附剂脱除技术只收集未降解，因此要对飞灰进行后续处理。其包括的技术主要有活性炭喷射技术、湿式洗涤吸附技术与吸附过滤技术（移动床或者固定床）。(1) 固定床吸附固定床活性炭过滤器可以是一个干式或湿式系统，湿式系统增加了水的逆流来清洗焦炭，因此，反应温度比较低，一些积累的污染物被从过滤袋中清洗掉。为避免床层被残余粉尘等堵塞，固定床内以错流或逆流形式流动。也可以使用棕色的活性焦作为吸附剂，当活性褐煤替代焦炭使用，它不需要废

13、气预热到酸露点以上，能够有效率地处理“湿”或水饱和废气。基于这个理由，活性褐煤吸收器能够直接放置在一个湿式废气洗涤器之后。设备在工业规模下的运行结果显示，二噁英的排放值显著低于指令 EC 2000/76/EC 的标准值。(2)活性炭喷射技术通过一个携入流系统，活性炭（或如褐煤焦炭的替代试剂）随气体注入，从而使污染物吸附于活性炭上。直接注入活性炭或结合石灰或碳酸氢盐等碱性试剂，被吸附后，碳吸附剂收集在除尘器。一般都是在下游安装布袋除尘器，静电除尘器或者其他除尘设备。不同类型的活性炭有不同的吸附效率。这与碳微粒的具体性质有关，反过来，受到了制造过程的影响。(3)使用碳镶塑料吸附PCDD / Fs塑

14、料由于其出色的耐腐蚀性，而被广泛用于废气清理设备中。二噁英在湿的洗涤器环境下，被塑料材质所吸收，一般操作温度在60-70。如果环境温度增加几个摄氏度，已经吸收的二噁英将被释放出来，气体排放增加。考虑到温度的上升，低氯化程度的二噁英将会有很高的解析速率。(4)湿式洗涤吸附在填料塔洗涤器中，含有聚丙烯内嵌有碳的填料，可专门用于去除PCDD/PCDF。材料在一段时间后将会变得饱和。所以，变性后的材料应该移除以分解，或者允许的话，放进焚化炉中燃烧。入口浓度为6-10 ng TEQ/Nm，气体的去除效率为60-75%。(5)碳吸附剂再生在许多焚化炉中利用碳吸附剂来吸收二噁英，吸附饱和后，一般吸附剂的处置

15、方式为（内）焚烧，即通过重新将二噁英注入焚化炉来再次燃烧已经被吸收的二噁英，以减少装置的净二噁英排放量。6)除尘(1)静电除尘器静电除尘器的一般运行温度为160-260。一般情况下，应尽量避免超出该温度范围运行，以减少生成PCDD/PCDF的可能性。湿式静电除尘器使用液体（通常为水）来将污染物从集尘板上洗去。进气湿度高或温度较低时利于此项操作。冷凝式静电除尘器使用外接水冷式塑料管束，微细液体或固体通过冷却水的骤冷作用来进行收集。(2)布袋除尘器可以有效去除附着在颗粒上的二噁英，并且其去除效率要高于静电除尘器。如果在纤维材料中添加催化剂，例如催化滤袋，效果会更好。7)飞灰处理技术7对用于飞灰中二

16、噁英处理技术的研究包括：(1)熔融法。加热到熔融温度（300左右）以上，使二噁英分解。(2)气相氢气还原法。在密闭容器中加热到850以上，在氢气的还原作用下使二噁英脱氯。(3)光化学分解法。通过紫外线等照射使二噁英脱氯，同时产生的臭氧的氧化作用使之分解。(4)电子束分解技术。使用电子束让废气中的氧气和水等生成活性氧等易反应物质，进而破坏二噁英的化学结构。(5)低温等离子体。外加脉冲电压产生不连续的非破坏性放电，激活二噁英并使之离子化、分解。目前，美国、德国、日本等国家的环境保护部门推荐的生活垃圾焚烧飞灰处理技术为熔融技术。熔融技术虽然有使灰渣减量近半等优点，但由于处理温度较高、挥发的低熔点金属

17、需要进行无害化处理从而引发的高成本等问题，成为其推广应用的主要障碍。经济、高效应该是飞灰中二噁英去除技术的发展方向，因此低温脱氯技术得到了较好的发展。对于低温脱氯还原方法的处理效果，STIEGLITZ等报道过在还原气氛下，300时处理2h，飞灰中二恶英去除率高于90%，但与熔融法仍有一定差距。8)其他技术加拿大的科学家在20世纪70年代研制了控气型垃圾焚烧炉。它将燃烧过程分为二级燃烧室，一燃室为垃圾热分解，温度控制在700以内，让垃圾在缺氧状态下缓慢地在低温下热分解，此时金属铜、铝、铁不会被氧化，没有CO2的产生，也不会有CuCl2的产生和存在，垃圾中可燃成分分解成可燃气体，并引入二燃室燃烧；

18、二燃室温度在1000以上，烟气停留时间2s以上，保证了有毒有害的有机气体完全分解燃烧，从而保证了二噁英的充分分解。由于二燃室是气体燃烧，避免了烟气中的残碳存在，削弱了二噁英的生成环境。由于控气型垃圾焚烧炉是固体床，所以极少产生烟尘，不会有未燃烬残碳进入烟气中，更有利的是该系统不需设置庞大的除尘装置和其他净化装置，即可达到烟气排放标准，只有含氯塑料过高导致HCl超标进，才需要增加简单的碱洗装置。4通过对各种方法进行对比研究，得出各种技术的减排效果及经济成本如下表2.1所示表2.1 各种技术的减排效果及经济成本对比控制技术去除效率排放浓度经济成本SCR98%-99.9%0.05 0.002 ng/

19、Nm TEQEUR 4 million（两线， t/yr MSWI）催化滤袋99%进口1.2ng，降到 0.02 ng/Nm TEQEUR 2-3/t（两线，每条27500 t/yr）活性炭喷射吸附低于0.1 ng/Nm TEQ固定床吸附低于0.1 ng/Nm TEQEUR 1 million（50000t/y）湿式净化器60%-75%0.01 - 0.1 ng TEQ/Nm3EUR 0.1 0.2/t2.3再生有色金属行业二噁英减排技术分析10-14再生有色金属行业，原料范围广泛，包括废旧金属，撇渣，烟道或过滤灰尘，浮渣及工程废料（如切屑，磨削和车削）。原料的性质为出现潜在排放污染物质提供可

20、能，由于存在如氨基酸，油脂，有机污染物，塑料等含氯有机物，低温熔融促使二噁英合成。此外，熔炉废气在烟道中停留时间过久产生二噁英再合成反应。去涂料和脱油这两个过程造成大量排放的烟雾，二噁英和金属粉尘气体。产生二噁英的过程主要在：预处理，冶炼和融化，成型和铸造。铜铝锌等有色金属的二次熔炼过程被斯德哥尔摩公约附件C明确列为二噁英累排放源。如再生铜使用的原料，包括废铜屑、矿泥、废弃的电脑配件和原子元件等，二次冶炼过程包括进料预处理、熔融、合金和铸造。再生铝在生产过程中需使用燃料、助溶剂和合金等，还需要添加氯气、氯化铝或氯代有机物，用以去除其中的镁元素，提高金属的纯度。再生锌一般利用电弧炉炼钢的尾尘及碎

21、钢板和电镀过程中残余的锌进行熔炼生产，其过程包括进料筛分、预处理、粉碎、热熔炉加热至360以上、熔炼炉、精炼、蒸馏和合金等工序。这些过程的共同特点是，若进料内含有类似油、塑料或者绝缘皮之类的有机物、同时冶炼温度在250-500区间内达到一定时间，则冶炼过程即有可能产生二噁英。再生有色金属行业主要的二噁英减排措施主要有：1)废金属的预处理过程可能产生二噁英，应去除原料中的油脂，塑料和氯化物，以防止在不完全燃烧过程中产生二噁英2)去涂料和脱油这两个过程后紧跟后期燃烧以去除气体中的相关有机物3)铣削及磨削后跟随良好的除尘和收集装置，这样不仅可以有效去除产生的二噁英，同时废弃的金属颗粒也可以回收再利用

22、4)通过剥离绝缘电缆去除塑料。（例如低温冷冻技术使得塑料发生脆性裂变以便于去除）5)材料充分混合以减少二噁英的从头合成。6)热清洗和热解系统（例如去油漆和干燥铁屑），通过强力后续燃烧设备以破坏燃烧产物，例如二噁英，要求设备温度高于850，（当有1%以上的氯化物存在时，要高于1100），在至少含6%的氧气的气氛中持续2s以上，然后使气体快速冷却，以防止再次生成二噁英。7)活性炭喷射入气流中使得二噁英吸附在碳表面，接着利用高效的除尘设备去除灰尘和二噁英，即活性碳喷射技术。8)催化氧化技术，已有研究表明在布袋除尘器中添加催化层以去除二噁英。9)后燃室的使用。原料中还有氟氯化合物等前驱物时，在主燃烧室

23、后加二次燃绕室，以保证完全燃烧，二次燃烧室要保证温度在859以上，且保证停留时间在2s以上，6%的氧气，颗粒浓度控制在20mg/m3之内，然后气体快速冷却并进入除尘设备。有色金属二次熔炼过程二噁英减排的最佳可行技术包括：原料清洁，预筛选以除去其中的有机物杂物、维持冶炼温度在850以上、在冶炼炉后加装废气骤冷系统、活性炭吸附装置和布袋除尘系统。卡尔多炉是熔池熔炼技术，目前被欧洲的一些再生有色金属企业采用，主要用于处理低品位的混杂的废有色金属。卡尔多炉处理低品位废铜过程中治理二噁英污染的技术重点也是对气体进行高温燃烧。卡尔多炉处理低品位废铜是一种先进的技术，主要体现在金属回收率高和环境效益好等方面

24、。卡尔多炉除烟气温度高，使二噁英能够较好的分解之外，还在烟气的出口处配备了比较完善的环保系统（烟气速冷设备），使高温烟气骤冷。为了解决原料中的废电路板等电子废料燃烧烟气的异味，环保系统配备了活性炭吸附设施，可以有效的吸附二噁英并消除烟气的恶臭。122.4电弧炉炼钢行业二噁英减排技术分析9,15对于钢铁行业，其主要产生于烧结和电炉炼钢两大生产工序。电弧炉炼钢过程中，主要原料是废钢，氯源，可能是废钢中含有的含氯塑料(如PVC 塑料) 和含氯盐类及其他含氯杂质。电弧炉炼钢行业采用的二噁英减排技术有：1)废料的清洁筛选能降低二噁英的排放。控制二噁英产生最常用有效的方法是对废钢进行预清洗，但最近的研究表

25、明，这种方法只对原料气有影响，如果使用合适的气体清洁系统，那么废钢的分选也就没那么重要了。2)高温氧化技术，即“3T+E”技术。该技术适用于废钢预热后烟气PCDD/Fs（与无废钢预热相比可增加10倍）的减排，要求：焚烧炉膛温度控制在850以上，烟气在高温区停留时间在2s以上，高温区应有适量的空气（含氧量保持在6%以上)和充分的紊流强度。这样，99% 以上的PCDD/Fs及其它有机物都会被高温分解。3)为了避免“从头合成”，可向焚烧炉内或烟道中（或设置专门装置）喷入碱性物质（如石灰石或生石灰），可使可生成PCDD/Fs的氯源减少60%80%，向炉内喷氨（氨对Cu 等金属的催化活性有抑制作用）也可

26、以达到类似效果，其原理是通过吸收烟气中的HCl和Cl2生成CaCl2等并进而抑制HCl分解生成Cl2，从而达到减少有效氯源的目的。4)快速冷却（淬火）废气被认为可以有效防止合成二噁英。对烟气进行急冷（如空气淬火，水管冷却，喷雾冷却），使烟气温度快速降至200以下，以最大限度减少PCDD/Fs在易生成温度区间的停留时间。5)喷入碱性物质可与“急冷”合并成一套装置，如喷入石灰水溶液、NaHCO3溶液或氨水，既可以减少生成PCDD/Fs的氯源又可以缩短烟气在PCDD/Fs易生产温度区间的停留时间，预计减排效率可达97% -99%。但该技术设备投资较大，运行成本也比较高。6)废气的后续燃烧。使用额外的

27、燃烧室，可以控制燃烧时间和温度，有效消除废气中的二噁英。7)除尘技术：湿式除尘器（因产生污泥而不被广泛使用），静电除尘器（除了袋式除尘器，静电除尘器是德国电弧炉炼钢产业使用频率最高的技术），袋式除尘器（去除分离效果最好）8)废气中含有大量热能，在利用这些能量对废钢进行预热时也会产生二噁英，应用了组合式废钢预热技术的新型竖炉可有效控制二噁英的生成。9)HOK褐煤吸附技术在欧洲Schifflingen (1997年)、Esch - Belval (2001年) 、Differdingen (2001年) 、StalhlGerlafingen (瑞士，1998年) 、ALZ Genk (比利时，20

28、03年) 等五家钢厂电炉上得到了应用, 可以确保PCDD/Fs小于0.1 ng/m3TEQ。HOK褐煤是经过“转底炉工艺”活化的褐煤(HOK是德语转底炉的简称)，具有良好的孔隙结构(1-50nm)、孔隙率高达50%，超研磨级HOK(24m) 喷入量25-35 mg/m3即可使PCDD/Fs远远小于0.1 ngTEQ/m3。为了确保运行安全, 应在除尘器入口安装火花捕集器。该技术的特点是：褐煤价廉、惰性好，喷入量小、不会影响除尘系统的运行和除尘灰的综合利用，PCDD/Fs去除率高、适用于废钢预热烟气，运行成本比较低。实践证明，PCDD/Fs的去除效果很大程度上取决于吸附剂的均匀分布及其与PCDD

29、/Fs分子的接触概率；成本较高的活性炭具有微观和次微观孔隙(1 nm)，但对PCDD/Fs的吸附作用则非常有限。举例：图2.1描述了一个具有交流炉技术和85t能力的电弧炉炼钢工厂的气体净化系统，使用直接萃取装置（4个孔）和废气收集系统。使用蒸发冷却系统以达到袋式除尘器入口温度的要求。这种冷却系统迅速冷却废气流，以防止二恶英从头合成。布袋内部包含约2880单纤维过滤器，总过滤器表面积为28,800m2，实现了烟气中的粉尘含量低于5mg/m3（STP）的。这种气体清洗技术也使PCDD/Fs排放量降低到约0.1ngTEQ/m3（STP）。图2.1 德国某电弧炉炼钢厂的气体清洁系统152.5铁矿石烧结

30、行业二噁英减排技术分析16-19根据欧盟二噁英清单，铁矿石烧结是仅次于城市垃圾焚烧的第二大污染物排放源。烧结和有色金属工业对二噁英的贡献在英国和西班牙尤其大。根据二噁英类的性质和其在烧结过程中的生成机理，其控制技术应该从三方面考虑：1)烧结原料组分控制，减少氯源及重金属催化剂的量，从而减少二恶英的生成量；2)烧结工艺控制，通过调整工艺操作参数、烟气循环技术等控制二噁英的生成量；3)烧结烟气中已生成二恶英的控制，通过物理吸附、催化降解等措施来削减二噁英的排放量。原料的组成很可能影响到PCDD/PCDF的形成，例如，氯含量的增加会导致更多PCDD/PCDF的形成，而碳源的种类对PCDD/PCDF的

31、形成似乎比简单的含碳量对它们的影响更为明显。此外，控制进料，减少氯化物的输入，对轧屑去除油污，利用无烟煤替代焦炭也可能降低PCDD/PCDF的浓度。将PCDD/Fs生成量较大部位几个风箱的排气回用作烧结助燃空气（含PCDD/Fs废气循环），不仅可以节约能源，同时还可以明显降低PCDD/Fs的生成量；这种减排技术国外已有应用，如欧洲克鲁斯3台烧结机就全部采用了这一技术，50%的废气被循环利用，PCDD/Fs减排量达到了70%、颗粒物和NOx减排放量近45%。扰乱火焰的前端（即非稳定态条件）已被证实会导致较高的PCDD/PCDF 排放。为了减少PCDD/PCDF 和其他污染物的排放，烧结带必须在一

32、致和稳定的工艺条件下进行操作（即稳定态操作，最大程度较少工艺的变化）。一致和稳定的操作条件包括：工作带移动速度、炉床成分（原料的持续搅拌，最大化减少氯化物的进入）、炉床高度、添加剂的使用（例如：添加烧过的石灰可以减少PCDD/PCDF的形成）、减小轧屑含油量、减小从工作带、管道和尾气在喷入某些型号煤粉时需好用石灰与煤粉混合进行惰性化处理或喷煤的同时喷入石灰，以防引起火灾和爆炸；由于煤粉吸附剂和石灰粉的喷入，增加了后序除尘器的负荷，设计时应考虑对除尘系统进行优化。喷入活性碳可能会比喷褐煤具有更好的减排效果，因为活性碳的比表面积更大。英国Corus公司通过实验确定了在烧结混合料中最佳的尿素添加量,

33、 可以使二噁英排放量减少50%, 同时没有显著增加排放烟气的颗粒物和氨浓度。NH3通过改变飞灰表面的酸性来阻止二噁英生成，而胺通过形成亚硝酸盐使Cu表面活性降低来阻止二噁英生成。使用尿素注入的方法来抑制PCDD/Fs的形成已经在英国的某铁烧结工厂进行了测试。定量的尿素颗粒被添加到了烧结带中。这项技术被认为能够防止和减少PCDD/PCDF 和二氧化硫的排放。测试结果表明PCDD/PCDF的生成量减少了大约50%。根据估算，50%的PCDD/PCDF的减排会获得0.5 ng I-TEQ/m3的污染物排放浓度，而每个工厂为此花费在50万到100万英镑之间（大约折合90万到180万美元）。不少的欧洲烧

34、结工厂也进行了添加尿素的实验并且报告说通过在烧结原料中添加少量的尿素使PCDD/PCDF的排放减少了50%。座落于安大略湖的汉密尔顿的Stelco Inc.是加拿大唯一的烧结工厂，在那里人们测试了一种减少二噁英排放的类似工艺。Stelco公司发现，封闭熔炉以减少氧气的量和添加少量的尿素以干扰生成二噁英的化学反应能够达到减排的效果。这项新工艺配置了空气洗涤除尘系统，在测试中共释放了177 pg/m3的二噁英。这个结果能够满足2005年加拿大的普适标准（500 pg/Rm3）同时也小于2010年的排放限值（200 pg/Rm3）。对照1998 年测得的2700 pg/Rm3，这也意味着减排了93%

35、。很明显，这种改善并不只是因为通过洗涤去除了管道气体中的二噁英，它被认为是“真正的污染防止”的结果，即从源头控制。因为二噁英的生成是需要氯的，而尿素所释放的氨能够与烟尘中的氯相结合，从而降低了氯在二噁英形成中的可利用性)。烟气循环的应用技术主要有EOS, Eposint和LEEP方法等。EOS( Emission Optimized Sintering) 是由德国Lurgi公司开发的废气循环优化烧结法。该工艺在烧结机上安装机罩, 从烧结机头除尘器后抽取40%-45%的废气用作助燃空气, 调整氧含量后回用到烧结过程中, 不仅减少了烧结废气量, 利用了烧结废气的显热和其中的可燃成分, 而且大大提高

36、了废气中粉尘和SOx的脱除效率, 降低了二噁英类和NOx的生成量。工作原理如图2.2所示。图2.3 EOS工艺流程示意图17Eposint工艺是由西门子奥钢联和位于奥地利的奥钢联钢铁公司联合开发的，是对EOS法的进一步优化。它不同于EOS法从总废气流中分出一部分用于循环，Eposint工艺根据各风箱的流量和污染物排放浓度，只取废气温度升高区域的风箱中的气流用于循环。由于烧结机废气温度升高的区域会随操作条件和原料配比的变化而变化，因此，该工艺中各个风箱的废气流均可以单独排出，根据需要决定导向烟囱或返回烧结机进行循环，这使得Eposint工艺可以灵活地应对各种工艺条件的波动。Eposint工艺流程

37、如图2.3所示。图2.3Eposint工艺流程示意图17该工艺自2005年5月在林茨钢厂5号烧结机上投入运行以来，烧结矿粉尘和污染物(包括SO2、NOx、二噁英、重金属、碱金属和氯化物等)的绝对排放量显著降低，燃耗(焦粉)降低了2-5kg/t。LEEP工艺是由德国HKM公司开发的，该工艺烧结机设有两个与烧结机方向平行的废气管道，一个管道只从机尾处回收热废气同时另一个管道回收前段的冷废气。经过热交换, 热废气冷却至150并引入烧结机台车上部废气循环罩内，冷废气则被换热至110并引入烟囱(图2.4)。冷废气在进入电除尘EP2时，喷入褐煤活性焦吸附脱除二恶英及呋喃( Dioxins and fura

38、ns)，以减少二噁英类POPs的排放。图2.4 HKM开发的烧结废气循环LEEP工艺示意图17综上所述，EOS，Eposint和LEEP三种工艺的基本原理都是通过使部分烟气循环来减少处理烟气量和烟气中多种污染物的量，同时，烟气中的可燃成分代替部分固体燃料提供热量，从而达到节能减排的功效，也降低了后续的烟气脱硫装置的投资和运行费用。三种工艺各有优缺点，具体如何选择应根据各烧结厂的具体情况而定。针对限制意大利Servola炼铁厂对环境的影响，Servola炼铁厂开展了关于烧结厂二噁英污染预防研究，主要目的是验证烧结厂根据地方法规而采取预防二噁英排放到空气中的相应技术能力。减少二噁英和呋喃排放的主要

39、措施包括：烧结机稳定顺行；过程参数的连续监控；选取用于混合预处理的原料；混合料预处理；添加尿素至烧结混合料。辅助措施包括：活性炭吸附和高效除尘；Airfine系统；Wetfine系统；催化氧化。在Servola炼铁厂烧结工厂目前运行体制下，从烧结料层排放至废气烟囱的污染物在下游得到进一步处理，处理工艺包括以下辅助措施：利用电除尘器进行粗粒的洗涤；基于湿式电除尘利用Wetfine系统对废气进行深入清洗。无需在实质上改变现有工艺装备即可满足排放标准的主要措施有：停止回收使用一次静电除尘器的细粒物料；使用无烟煤粉替代0-3mm的焦粉改善混合料组成；减少含氯物质在混合料中的比例；添加尿素至混合料以抑制

40、二噁英类物质的生成；控制挥发性有机化合物的存在。这些措施已被验证是可行的。德国工程公司是世界上最早发展PCDD/PCDFs减排技术的国家之一。PCDD/PCDFs常用控制技术如下表2.2所示。表2.2 PCDD/PCDFs常用控制技术19流程吸附剂正常运行温度（）主要设备上游吸附剂喷射微粒移动装置活性炭，褐煤，特殊矿石135-200吸附剂供应设备，注射装置，电子稳定装置携带流反应器活性炭，褐煤，活性焦，特殊矿石，这些物质和Ca(OH)2的混合物110-150吸附剂供应设备，电子稳定装置，循环设备活性炭反应器活性炭，炉焦110-150吸附剂供应设备，混合床反应器，循环设备尾端氧化还原无（去除NO

41、x的反应器）130(260)-350催化剂反应器（除氨设备）图2.5 上游吸附剂喷射微粒移动装置示意图1)二噁英减排花费最少的方法是上游喷射吸附剂方法，能达到0.1ngI-TEQ/Nm3的限值。二噁英被吸附到吸附剂上，在此装置中，和烟道里的气体分离。吸附剂的喷射质量很大程度上决定了二噁英的去除效率。其中的一个重要条件就是炉温一般限值在200以内。图2.6 携带流反应器的工艺流程2)携带流反应器是一个典型的尾端处理过程，主要是分离粉煤灰和酸性气体，这样一个预处理过程可以是干式、半干式、湿式处理器，可以处理除NOx之外的大多数气体污染物，包括二噁英，其浓度限值可达到0.01ng I-TEQ/Nm3

42、。混合吸附剂中一般加消石灰或者惰性的石灰石。3)活性炭反应器（ACR）也是一个有效的尾端处理工艺，吸附剂一般使用比在携带流反应器中尺寸大20倍的褐煤（HOC）。在全设施中，二噁英的排放值低于0.001 ng I-TEQ/Nm3。一般以一个ACR为单元，并可以根据流量大小扩充到2,4,6,8个，图2.7为两个反应器错流的示意图。图2.7活性炭反应器（ACR）的结构原理图2.8错流ACR的吸附床结构示意图图2.8为吸附床的细节图，每个床分成三个HOC层，包括气体分配装置，吸附剂承载装置。第一层过滤颗粒和大部分有机物，包括二噁英，第二层吸附剩余的酸性气体，第三层起保护作用，吸附饱和的吸附剂加入燃烧炉

43、，在高温下去除被吸附的有机物。4)尾端选择性催化反应(SCR)除了吸附过程，选择性催化还原也被广泛应用于二噁英的去除，产物一般是CO2和HCl。二噁英的去除效率主要取决于催化剂，温度及反应器的空隙率。商业运行表明，这种方法可以很容易的达到0.01ng I-TEQ/Nm3的限值。该工艺简单彻底，催化剂可可被回收，反应温度低，没有安全隐患。3 全套设备实例193.1 MVB，汉堡坐落在汉堡的城市垃圾焚烧厂MiillverbrennungsanlageBorsigstraBe (MVB)由两条相同的能每天处理520t垃圾的焚烧线组成。每条焚烧线都具有一个焚烧系统，包括废热回收炉和全管道煤气净化装置。

44、盐酸和石膏回收系统是两条焚烧线都有的结构。这个工厂从1994年就开始投入商业运行。全年运行证明了这个工厂的连续运行能力、低成本高效益和较高的实用性。图3.1展示了管道气体净化装置的一般化工艺流程。使用SNCR的方法降低NOx，将氨水注入窑炉。这一初步的NOx控制技术满足了联邦规定的排放限制200mg/Nm3。第二个污染控制装置工作在废热锅炉之后。图3.1 MVB BorsigstraBe的工作流程200-300的管道气体离开锅炉后在蒸发式冷却塔里被淬火冷却至大约170。向其中逆流注入粉末状的HOC淬火冷却剂作为去除大部分重金属和PCDD/PCDF的吸附剂。下一步是布袋过滤器，既可以用来收集悬浮

45、微粒，也能滤除几乎所有的PCDD/PCDF和重金属，包括全都吸附在HOC上的水银。一个两步并行的，使用pH为0或者更小的水作为洗涤液的酸气洗涤器，用来去除HCl和HF。洗气液里不添加中和剂。持续向其中补充水以弥补冷却管道气体至接近饱和造成的蒸发损失。下一步是吸收SO2的技术洗涤器。为了加强吸收和为吸收的SO2提供反应物，向洗涤液中加入了生石灰。这样可以使溶液的PH比较恒定的维持在6左右。由于洗涤中SO2的吸收和氧化过程，从而生成了石膏。含有悬浮石膏晶体的洗涤液被送入石膏脱水系统，从而生成墙板石膏。APC 系统的最后一步是湿式静电除尘器（ESP），额外的去除特殊物质，并且避免气溶胶被排到大气中。

46、过去5年的运行证明了优秀的PCDD/PCDF控制效率。实际运行过程中，布袋过滤器的下游PCDD/PCDF排放量远低于工厂的许可限制。3.2 MHKW 勒沃库森位于勒沃库森的MHKW的设计目标是每年25600t的城市垃圾焚烧能力。在1994和1996年间，改进了新的管道气体净化系统来满足更高的标准。在广泛改进之前，三个部分（熔炉、废热锅炉）都只装备了一个喷雾干燥装置和一个ESP用来进行管道气体净化。存在着的APC厂其实并不能确保遵守德国新的法律（BIMSCHV第十七号文），特别是缺少有效地控制PCDD/PCDF，重金属和NOx的步骤，使得现存系统需要大量的改进。不过旧系统仍然存在并被整合到新的管

47、道气体净化装置中，工艺流程选择方案如图3.2所示。图3.2 MHKW Leverkusen APC改进型的主要工作流程改进的管道气体净化系统工作在已有的ESP之后，而且由一个横流管热换热器、一个双段平流HCl洗涤器，一个单段逆流SO2洗涤器，一个流釜式反应器，一个用于去除NOx的低温SCR组成。原来的喷淋式吸收器被改成一个淬火冷却器。只在NaCl或石膏回收系统不正常运行的情况下，才被用作喷淋式干燥器。现有的ESP仍作为去除大部分悬浮颗粒之用。HCl洗涤器工作在大约pH=1的条件下，这个pH通过持续添加NaOH来局部中和HCl来保持。得到的NaCl中仍含有浓度约60g/L的酸。这个反应器实现了吸

48、收PCDD/PCDF的功能，并且减少了汞和其他重金属还有剩余的酸性气体和悬浮颗粒。粉末状的HOC和熟石灰混合物用作吸附剂。吸附饱和的吸附剂送回熔炉以进行其他的废渣处理。PCDD/PCDF 排放测试表明其浓度远低于允许的标准。3.3 MVA StapelfeldStapefeld的MVA由两个每天550t的单元组成，在1981年全面投入使用。每一个熔炉和锅炉都只按每小时19吨的处理能力设计，并且最近已经更新至当前的能力。熔炉的设计确保焚烧炉中出来的管道气体在最后一次注入第二种助燃气体后，始终能持续保持在850以上超过2s。在废热回收锅炉中，进入管道气体净化装之前被冷却至190左右。在第二个节能锅

49、炉的上游，为了去除悬浮颗粒安装了一个ESP。经过第二个节能装置后，管道气体被导入一个多步湿式洗涤系统，用来去除大部分的SO2，HCl和HF。在这之前，使用一个横流的管状玻璃换热器，用第二个节能装置中的气体的热量来重新加热洗涤系统中释放的气体温度至130。然后安装一个I.D.风扇，用来吹出炉中气体。虽然这个APC系统在是那个时代的最高水平，但如果不加改进，是满足不了最新的标准的。1996年，工厂的APC改良和更新完成，从而满足了德国BImSchV第十七号文中的新要求。新加的气体净化设备如图3.3所示。这个新系统的溶剂流率现在是Nm3/h，这个新加的烟气处理系统为大量的欧洲工厂展示了一个典型的更新

50、选择，从而满足新的律法，特别是与有效控制PCDD/PCDF相关的严格的要求。图3.3 MVA Stapefeld改进型的工作流图一个活性炭反应器（ACR）和一个低温SCR装置被添加上。ACR用来去除重金属、PCDD/PCDF、悬浮颗粒和其他污染物，比如HCl，SOx使其达到要求。每个APC中的ACR有两个独立的反应器组成，各有四个反应床，每个都为了保证最大的灵活性有一定的空余。额外安装的鼓风机抵消了ACR、SCR和现存的炉中释放气体造成的气压下降。在开始和关闭之间，这些风扇也被用来重加热和冷却ACR和SCR。每个APC中的SCR反应器工作在一个相对较低的温度中，即200。之所以能用这么低的温度

51、，是因为ACR几乎实际上完全去除了SO2和SO3。因此，消除了硫酸铵和硫酸氢铵的形成和沉积的风险。为了热回收和重加热的目的，安装了一个再生热交换器和一个蒸汽再热器。在重新引入和混合到主烟气流体中后，减低NOx的还原剂氨被缓慢引入到烟气流动流中，来保证注入的氨水的充分蒸发和最优的NH3/NOx混合比。为避免造成能量损失，吸附剂在一个特殊的外部焚烧室内烧成灰。被吸附的有机污染物在大约800下完全分解。外燃室里的烟气和主熔炉的烟气混合一起后在现有的气体清洁系统中处理。吸附饱和的活性炭被回收到格栅上，高挥发的重金属比如水银需要在活性炭过滤器上游设置一个水槽。在MVA Stapefeld中，重金属的水槽

52、是湿润的清洗系统。吸收了70%的水银。在半干燥或者干燥的情况下，必须要安装一个独立的水槽。这个问题可以通过使用新发展的高效的Na2S4注入技术来解决。这个技术利用Na2S4来和分子和离子汞反应(大部分表现为HgCl2)，从而形成HgS。大量的实验结果证明ACR技术有很好的经济潜力，实际中能完全去除PCDD/PCDF，PAHs，PCBs，POPs和重金属、酸性气体、悬浮颗粒。这个技术代表了最有效的同时控制所有污染物达到要求的方法。3.4Gevudo，Dordrecht位于荷兰Dordrecht的MSW焚化厂，由4个每天310t的焚烧线组成，分别连接至两条相同的烟气清洁链上。现有系统的改进集中在蒸

53、发式冷却塔下游的粉末状HOC和Na2S4吸附剂注入系统，其中的烟气淬火降温至170左右。随后的烟气清洁装置由一个布袋过滤器，一个两步湿式洗涤系统和一个湿式ESP组成。改进系统的尾端是一个高温的SCR装置，为了同时降低NOx和去除PCDD/PCDF，如图3.4所示。这个技术称为SCR-DeNOx/DeDiox技术，在欧洲广泛使用。图3.4 Gevudo烟气清洁装置的工作流程3.5 RVA，BohlenRVA是一个传统的回转窑式有害废弃物焚化炉，每年的焚化能力是30000t废弃物，其平均热量为14MJ/kg。这个工厂在1998年投入使用，代表了一个新的设施，而不是改进的工厂。因为是集中焚烧的设备，

54、其气体污染物的浓度远高于典型的MSW焚烧器。因此，所选择的烟气清洗步骤必须能保证对所有污染物都有很高的去除效率。最终采用的是一个7步烟气清洗装置，如图3.5所示。图3.5 RVA Bohlen APC系统的工作流程图3.6 Thyssen-Sinter Belt 2世界上第一个催化氧化反应器于1998年在德国DuisBurg的Thyssen Steel厂投入使用。这种设施与典型的MSW反应器的尾部SCR相比，具有的优势是：因为避免了烟气再加热（气气热量交换装置，火炉等）气压损失而降低了成本。图3.6表明了这样一种DeDiox反应器的简单性。由于这种在钢铁厂中应用的新颖性，这个系统装备了额外的烟

55、尘风机以完成可能的催化剂清洗。这种类型的反应器设置，在高粉尘SCR DeNOx厂的化石燃料发电厂中很知名。图3.6 Thyssen SB2 DeDiox催化反应器SCR DeDiox系统由比利时、法国、德国和荷兰的钢铁生产合作商建成为示范厂。这是为了检测不同的技术在烧结操作中达到PCDD/PCDF排放限制0.1ng ITEF/Nm3的适应能力。图3.7细述了德国杜伊斯堡的森克虏伯股份公司2号烧结带完整的处理流程工艺，彻底的研究了不同的可行的PCDD/PCDF控制技术后，合作商决定检测两种PCDD/PCDF去除系统，将2号烧结带和一个吸附剂注入系统和SCR Dediox反应器组装到一起。如设备的完整处