版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
1、学习要求:,掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。理想稀溶液的依数性。,混合物:均相多组分平衡系统中对各组分不分主次,选 用同样的参考状态(或标准态)、使用相同的经验定律,以 相同的方法进行研究,这种系统称为混合物。,溶液:为了方便,将溶液中的组分区分为溶剂及溶质,并选用不同的标准态作为参照,以不同的方式加以研究。,4.1 偏摩尔量及化学势,1. 偏摩尔量(partial molar quantity )定义,思考:,说明1mol物质单独存在时对体积的贡献与在
2、混合物中对体积的贡献不同。,VnBVBnCVC,在由组分B,C,D形成的混合系统中,任意广度量X,偏摩尔量,偏摩尔量XB是在T, p 以及除B外所有其他组分的物质的量 都保持不变的条件下, 任意广度性质X 随nB的变化率. 对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。,2. 偏摩尔量有关计算,-集合公式,等温等压时:,恒温恒压:,即:,对 进行全微分,得,吉布斯杜亥姆方程,又,当二组分混合物组成发生微小变化,如果一组分的偏摩尔量增大,则另一组分的偏摩尔量一定减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比。,吉布斯杜亥姆方程,恒温恒压:,1.以下说法对吗? (1) 纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩
3、尔热力学能 (2)已知某相混合物的总化学势比某相物质的化学势高,则物质B会自动从相转移到相。,(4)物质B在相和相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。,2.单选题: (1)1molA与nmol B组成的溶液,体积为0.65 dm3,当xB = 0.8时,A的偏摩尔体积VA=0.090dm3mol-1,那么B的偏摩尔VB 为: (A) 0.140 dm3mol-1 ;(B) 0.072 dm3mol-1 ; (C)0.028 dm3mol-1 ; (D) 0.010 dm3mol-1 。,3. 化学势(chemical potential),(1),当组成不变时,,(2)化学式
4、与温度、压力的关系,(3),等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有,根据吉布斯函数判据, 可得:,结论:在等温等压下若任一物质B在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移, 即朝着化学势减小的方向进行。,1.以下说法对吗? (1) 纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能 (2)已知某相混合物的总化学势比某相物质的化学势高,则物质B会自动从相转移到相。 (3)对于纯组分,化学势等于其吉布斯函数。,(4)物质B在相和相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。,2.单选题: (1)1molA与nmol B组成的溶液,体积为0.65
5、dm3,当xB = 0.8时,A的偏摩尔体积VA=0.090dm3mol-1,那么B的偏摩尔VB 为: (A) 0.140 dm3mol-1 ;(B) 0.072 dm3mol-1 ; (C)0.028 dm3mol-1 ; (D) 0.010 dm3mol-1 。,(1)等温、等压、非体积功为0下过程性质的判据为 :,7. 有关化学势的公式,(2)集合公式,(3)Gibbs-Duhem equation,(4)化学势与压力的关系,(5)化学势与温度的关系,4. 恒温下理想气体混合物化学势,(1)单组分纯理想气体,(2)混合理想气体,1. 物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数),单位是 1,
6、3. 物质B的物质的量浓度,单位是 mol dm-3,4. 物质B的质量摩尔浓度(mA 溶剂质量),单位是 mol kg-1,5.1 组成表示法,2. 物质B的质量分数,拉乌尔定律:在定温下,在稀溶液中,溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压p*A 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 xA,即:,5.2 拉乌尔定律和亨利定律,1. 拉乌尔(Raoult)定律,如果溶液中只有溶剂A和溶质B两个组分,则,kx,B 称为亨利常数,与温度、压力、溶剂和溶质有关。若浓度的表示方法不同,则其值亦不等,如:,pB = kx, BxB,亨利定律:在一定温度下,稀溶液中挥发性溶质B在 气相中的分压力与其在溶液中的组成成正比。,
7、2. 亨利( Henry )定律,若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 pBpB* xB , 则称为理想液态混合物.,理想液态混合物中各组分的分子体积大小几乎相同. V(A分子)V(B分子),5.3 理想液态混合物,理想液态混合物的定义和特征 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几乎相同) .,近于理想混合物的实际系统: H2O与D2O等同位素 化合物, C6H6与C6H5CH3等相邻同系物等.,设理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡,则有 :,1.理想液态混合物中任一组分的化学势,B( l )B(g),2. 理想液态混
8、合物的混合性,混合过程的体积不变,焓不变,mixH = 0,mixV = 0,熵增大,吉布斯函数减少,自发过程,mixS = -RnBlnxB0,mixG = RTnBlnxB0,5.4 理想稀溶液,(1) 理想稀溶液的定义,一定温度下,溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。,(2) 理想稀溶液的气液平衡,溶剂、溶质都挥发的二组分理想稀溶液,由 p = pA+pB,得,若溶质不挥发,1.溶剂蒸气压下降,5.5 稀溶液的依数性,对二组分稀溶液:,稀溶液的依数性: 稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关.,2.凝固点(析出固态纯溶剂时)
9、降低,凝固点下降系数。,3.沸点升高(溶质不挥发的稀溶液),kb沸点升高系数。,4. 渗透压,渗透压: 渗透平衡时, 溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受的压力之差, 用 表示。,范特霍夫渗透压公式:,因为渗透压的变化比其它依数性明显,所以 渗透压的测量可用来求大分子物质的分子量。,例题1:,解:画出路径图如下:,,,例题2:,在100g苯中加入13.76g联苯( ),所形成溶液的沸点为82.4。已知纯苯的沸点为80.1。求(1)苯的沸点升高系数;(2)苯的摩尔蒸发焓。,,,(2) 因为,解:(1),(二) 相平衡5.6 相律,1、术语: 相:系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相. 相数(
10、P): 系统达平衡时共存的相的数目。 物种数(S):系统中所含化学物质的数目。 组分数(C):能够确定平衡系统中物质组成的最小物种数目。 组分数=物种(S)-独立化学反应数(R)-独立的限制条件数(R) 自由度数(F):描述相平衡系统确定状态所需要的独立变量(T、p、xi )的数目称为自由度数。这些变量可在有限的范围内任意改变,不消失旧相也不产生新相,即不引起相的数目的改变。,注:对于相数p的确定,有几条原则: 气体: 体系中无论有多少种气体存在,都只有一个相, 即气相。如空气。 液体: 由于不同种的液体的互相溶解程度不同,一个液体体系中可能存在一个(水加醇)或几个液相(水加苯、水加苯加汞)。
11、 固体: 体系中有一种固体,不论其数量多少,就算一个相,增加一种固体,就增加了一个相。同种固体,晶型不同,几种晶型共存,就有几个相。 没有气相,或讨论时不考虑气相的体系,称为“凝聚体系”。,2、相律,F = C P + n,称Gibbs相律,3. 相律的几点说明,一般情况下,只考虑温度T 和压力p 这两个因素时,式中的n =2,于是相律为FC-P +2 若指定了温度或压力,则 F* =C-P +1 F*条件自由度,解:S = 3,R = 1,R = 0 C = S R - R = 3 -1 0 = 2,P = 3, F = C P + 2 = 2 3 + 2 = 1,表明T、p、气固相组成中仅
12、一个可任意变化。,例:今有密闭抽空容器中有固体CaCO3,达分解平衡时: CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g), 求此系统的S、 C、R、R、P、F 各为多少?,1. 克拉佩龙方程,纯物质在一定温度压力T, p下处于两相平衡时, T, pG0, 即 Gm* (, T, p) Gm* (, T, p), dGm*()dGm*(),5.7 单组分系统相平衡,对于熔化过程, (少数物质如水除外);,则T0, 即熔点随压力增大而升高;但由于Vm=Vm(l) Vm(s) 0, 故熔点受压力的影响不大.,称为克拉佩龙(Clapeyron)方程,由热力学基本方程式 dG = - SdT +
13、 Vdp 可得,- Sm*()dT+Vm*()dp =- Sm*()dT +Vm*()dp,对于固-液之间的平衡,将 V、Hm*可看作常数,积分得,2. 克劳修斯-克拉佩龙方程,克拉佩龙方程应用于液-气(或固-气)平衡,此式为Clausius- Clapeyron方程, 简称克-克方程.,以液-气平衡为例,假定蒸发焓与温度无关, 作不定积分:,由实验数据以 lnp对 1/T 作图, 得出直线斜率m, 可求液体的蒸发焓,若蒸发热不随温度改变,则克-克方程的定积分式为,C = 1,F = C - P + 2 = 3 P (1)P=1时,单相, F =2, 双变量系统(T、p) (2)P=2时,两相
14、共存,F =1,单变量系统(T 或 p) p=f(T)克-克方程 (3)P=3时,三相共存,F =0,无变量系统 Pmax=3, Fmax=2,相图可用平面图上的点、线、面表示.,3. 水的相图,H2O 的相平衡实验数据,线(单变量): OA:冰的熔点曲线 OB:冰的饱和蒸气压曲线 OC:水的饱和蒸气压曲线 OC:过冷水的饱和蒸气压曲线 点(无变量): O(三相点) 面(双变量): l、g、s 分析a,b,c,d,e变化,5.8 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图,二组分 F = C P + 2 = 4 P Pmin= 1, Fmax= 3,(T,p , x)立体图;保持一个变量为常量,从立
15、体图上得到平面截面图 (1)保持温度不变,得 p-x 图 较常用 (2)保持压力不变,得 T-x 图 常用 F = C P + 1 = 2 Pmax= 4, Fmin= 0,无变量系统,最多四相共存,此时 T、p、x为定值不能改变,(1)液相线 p-x图: 设液体A和液体B形成理想溶液。 根据拉乌尔定律:,1.恒温下压力-组成图,(2)气相线p-y的绘制,故,由图,(3)相图分析 液相线之上,体系压力高于 任一混合物的饱和蒸气压,气相 无法存在,是液相区。 同理,在气相线之下,是气相区。 上述两区,T一定,F *=2-1+1=2,压力、组成在一定范围可独立发生改变。,在液相线和气相线之间的梭形
16、区内,气-液两相平衡,F *=2-2+1=1,为单变量系统,p为组成x的函数。 O点:当压力为p时,液相组成为xL,气相组成为xG。O点表示整个系统中B的组成系统点。F、E点分别表示气、液两相中 B 的组成相点。,F=2,F=2,F=1,沸点溶液的蒸气压等于101.325 kPa时,溶液开始沸腾 的温度称为该溶液的沸点。,3.恒压下温度组成图(T-x),由Q升温,U处液体开始沸腾,开始有气泡出现,相应的温度称为溶液的泡点。 液相线泡点线。 若由W点开始降温,到达V点开始有露珠出现,此时相应的温度称为该系统的露点. 气相线露点线。,5.8 二组份真实液态混合物的气-液平衡相图,蒸气压组成图,若组
17、份的p实p理(拉乌尔),则称为具有正偏差的系统。 若组份的p实p理(拉乌尔),则称为具有负偏差的系统。 对于真实系统,根据正、负偏差的大小,通常可分为四种类型: (1) 具有一般正偏差的系统, (2) 具有一般负偏差的系统, (3) 具有最大正偏差的系统, (4) 具有最大负偏差的系统。,(1)一般正偏差 蒸气总压与理想液态混合物相比为正偏差,液相线不是 直线,向上弯;但在全部组成范围之内,混合物的蒸气总压 均介于两个纯组分的饱和蒸汽压之间。 气相线与理想液态混合物类似。,非理想体系的p-x图及T-x图,(2)一般负偏差 蒸气总压与理想液态混合物相比为负偏差,液相线不是 直线,向下弯。但在全部
18、组成范围之内,混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸汽压之间。 气相线与理想液态混合物类似。,(3)最大正偏差 蒸气总压与理想液态混合物相比为正偏差,且在某一范围 内ppB*(pB*pA*),所以px图上有一最高点。在Tx上出现 最低点, 对应于该点的液相在沸腾时产生的气相和液相的组 成相同,故沸腾时温度恒定,并且在T-x图上该点的温度又是 液态混合物沸腾时的最低温度,故该温度称为最低恒沸点,该点 的混合物称为最低恒沸物.,(4)最大负偏差 蒸气总压与理液相比为负,且在某一组成范围内, p pA*,所以,在px图上, p有最小值。 Tx图最高点:最高恒沸点,该点对应的混合物称为最高 恒沸物,
19、1. 液-液相互溶解度图,5.9 二组分液态部分互溶系统的气-液平衡相图,根据两组分的性质及互溶程度可分为四类: 1、具有最高会溶温度 2、具有最低会溶温度 3、不具有会溶温度 4、同时具有最高和最低会溶温度,共轭溶液:体系在常温下只能部分互溶,分为两层。这种两个平衡共存的液层,称为共轭溶液。如,(1)具有最高会溶温度,溶解度曲线的最高点B点温度称为最高临界会溶温度TB。温度高于TB,水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺,溶解度情况如图中左半支所示;上层是苯胺中饱和了水,溶解度如图中右半支所示。从C处升高温度,彼此的溶解度都增加。到达B点,界面消失,成为单一液相。 帽形区外,溶液为单一液
20、相,帽形区内,溶液分为两相。,(2)具有最低会溶温度,(3)不具有 会溶温度,(4)同时具有最高和最低会溶温度,2.部分互溶系统气液平衡的温度组成图,线:6条 PG、QG气相线; PL1、QL2液相线 L1M、L2N两液体的相互溶解度曲线 区:6个 PGQ以上气相区g ; PL1M以左-液相区(l1) QL2N以右-液相区(l2) PL1G和QL2Gl-g区;L1MNL2l1-l2区,点:Q纯B的沸点;P纯A的沸点 三相点G:共沸点,即两个液相同时沸腾产生 气 相。F=2-3+1= 0,T、组成不变,三相组成分别为xL1、xL2、xM。 该温度为共沸温度.,F=2,F=1,F=2,F=2,F=
21、1,a:纯A的沸点;b:纯B的沸点; 线:aE、bE:气相线; aM、bN:液相线。 MN:三相平衡线 面:aEb以上:g; aME:A(l)-g bNE:B(l)-g MNAB:A(l)- B(l) E点:共沸点 A(l)+ B(l) g, 三相共存, F = 0,T、组成不变,三相组成分别为xM、xN、xE。,5.13 液态完全不互溶系统气-液平衡相图,5.14 二组分固态不互溶凝聚系统相图,1. 相图的分析,液态完全互溶、固态完全不互溶系统的相图,二组分系统液-固平衡: 压力对凝聚态的影响可以忽略 F =CP +1=2P +1=3P L点:最低共熔点,2. 热分析法:Bi-Cd系统的步冷
22、曲线及相图,热分析法:先将系统加热至液态,然后另其缓慢均匀地冷却,记录冷却过程中温度随时间的变化曲线,即步冷曲线。若无相变化,则温度将随时间均匀改变,即在T-t 曲线上呈一直线,若系统内有相变化,则因放出相变热,使系统温度变化不均匀,在T-t 图上有转折或水平线段,由此判断系统是否有相变化。,由一组步冷曲线,可绘制熔点-组成图。 利用步冷曲线绘制相图,做法将 温度-浓度对应拐点左移,并连结它们。将多处的水平线 对应左移连成直线相图即绘成。,3. 二组分固态互溶系统液-固平衡相图,(1)固态完全互溶系统的相图,(2)固态部分互溶系统的相图,系统有一低共熔点,在相图上有三个单相区:,AEB以上,熔
23、化物(L) AJF以左,固溶体 BCG以右,固溶体,有三个两相区:,AEJ区, L + BEC区, L + FJECG区, + ,E点为,的低共熔点,a,d,m,b,n,c,E,F=2,F=2,F=1,系统有一转熔温度,相图上有三个单相区:,BCA以左,熔化物L ADF区,固溶体 BEG以右,固溶体,有三个两相区,BCE L+ ACD L+ FDEG + ,一条三相线 CDE 对应温度:转熔温度,a,b,L,L+ ,(1)生成稳定化合物系统的相图,4.生成化合物的系统的相图的二组分凝聚系统相图,稳定化合物,包括稳定的水合物,它们有自己的熔点,在熔点时液相和固相的组成相同。,“伞” 形,(2)生
24、成不稳定化合物系统的相图,不稳定化合物,没有自己的熔点,在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。,C没有自己的熔点,将C加热,到S1 温度时分解成固体B和组成为L1的溶液,所以S1的温度称为转熔温度.,“T” 型,二组分凝聚系统相图小结,复杂相图是由简单的典型相图“拼凑”而成. 几条规律: 竖线代表纯物质(包括化合物); 水平线代表三相线:低共熔、转熔、晶型转变等; 两相区共存的两相由相区左右确定; 绘制冷却曲线时,熔体经过几个相区,冷却曲线就有几条斜线,与几条三相线相交,冷却曲线上就有几个平台。 “伞”型代表稳定化合物;“T”代表不稳定化合物。 帽形区以内为两个部分互溶的液相或固
25、相,以外为单相区。,例:图为H2O(A) - NaI(B)系统在101.325kPa下的固液平衡相图,NaI与H2O可生成两种水合盐: C1为NaI5H2O(组成为wB=0.625);C2为NaI2H2O;, 画出图中a、b、c三组成的液体的冷却曲线(不用说明)。, 填写下表,3. 理想液态混合物的四个混合性质 (1) mixV = 0 (2) mixH = 0 (3) mixS = RnBlnxB 0 (4) mixG = RTnBlnxB 0 4.理想液态混合物的四个依数性 (1)溶剂蒸气压下降 (2)凝固点(析出固态纯溶剂时)降低 (3)沸点升高(溶质不挥发的稀溶液) (4)渗透压,pB = kx, BxB,稀溶液,挥发性溶质,2.亨利定律,稀溶液,溶剂,1. 拉乌尔定律,多组分系统热力学与相平衡小结及练习,5.相律:F=C-P+2 6.克-克方程 7.相图,1.以下说法对吗? (1)理想液态混合物每一组分均服从拉乌尔定律。 (2)向A溶液中加入B物质,溶液的饱和蒸气压一定降低。 (3)将少量挥发性液体加入溶剂中形
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 永州师范高等专科学校《社会与生活》2023-2024学年第一学期期末试卷
- 以工代赈培训合同(2篇)
- 银川科技学院《全球变化》2023-2024学年第一学期期末试卷
- 宜春职业技术学院《植物检疫学实验》2023-2024学年第一学期期末试卷
- 2024年度新能源汽车抵押借款合同纠纷起诉状3篇
- 2024年汽车融资租赁合同范本(含新能源补贴)3篇
- 2024年电子产品展场地租赁及展品展示设备供应合同3篇
- 退休人员劳务合同的范本3篇
- 防水施工分包合同范例3篇
- 饭店股份转让的协议书范本3篇
- 锅炉习题带答案
- 土木工程课程设计38281
- 农村宅基地地籍测绘技术方案
- 【课件】Unit1ReadingforWriting课件高中英语人教版(2019)必修第二册
- 遗传分析的一个基本原理是DNA的物理距离和遗传距离方面...
- Agilent-E5061B网络分析仪使用方法
- 初一英语单词辨音专项练习(共4页)
- 庞中华钢笔行书字帖(完整36后4张)课件
- 最新版入团志愿书填写模板
- 河北省建设工程竣工验收报告
- 毕业设计范本
评论
0/150
提交评论