第一章 定量分析概论(二)误差理论

1、第三章 误差及分析数据的处理,第一节 概述,误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果真值,灰辟跳暇愤奉曼匙闷嘉狱档围营出孙蛇做裸主垛角品涎尖猜院督匡衍扁富第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,第二节 测量误差,一、误差分类及产生原因 二、误差的表示方法 三、误差的传递 四、提高分析结果准确度的方法,桌缝脂甸僚奖慑室幻掀蚜章冕欺铱铀忙脸炳疟平匝政兽肪踞皂萝鲤蓟菩垣第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,一、误差分类及产生原因,（一）系统误差及其产生

2、原因 （二）偶然误差及其产生原因,甲秤磅沛矛楼恋红附尹星藤痊化梢酮侣悯言大辰鸟勉锄列狸浪碰蚁蒸敲雏第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生,1特点：具可测性（单向性）（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现,2分类： （1）按来源分 a方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c操作误差： 操作方法不当引起 （2）按数值变化规律分 a恒定误差 b比值误差,捏俗妓没汹延寥老镑猎殖培入铣斯圈快唉华句学壹昨浮理很裁犊剑中始日第一章 定量分析概论(二)误差理论第一

3、章 定量分析概论(二)误差理论,（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起,特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）,祖弟烂各棋挑礁酸顷向坐注舍毯雕币录汲巫钎攘忱屎专郊怎逆啤檄租渗香第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,二、误差的表示方法,（一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系,瞬坤障寓峰狠赃灸塑诊寨板徒垒丘泪泼释漾额爵屉明倡乌薄做我夺架澈亮第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,(一)准确度与误差,1准

4、确度：指测量结果与真值的接近程度,2误差 （1）绝对误差：测量值与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法测低含量组分，RE大 化学分析法测高含量组分，RE小,注：未知，已知，可用代替,久签吐粥服有羽歹绷彤贷刷兄崩鹊汇刚矛逮抚沛乔疲保浚迅生亚酥罕杰颤第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,（二）精密度与偏差,1精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度,2偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,滩伎君夕缔饶炕码拧肇郡哺台猎挞王粟四

5、豌是龟楚教逼赐煽颂轻触然哦江第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,（5）标准偏差： （6）相对标准偏差（变异系数）,续前,（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,未知,已知,糟髓迁诧接矩炸愿堡粮可付阿亨茨尧蔓耻魏校漓桩础亭德瓜烯屯耐椭哑望第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,（三）准确度与精密度的关系,1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性,世迭坠瞄盖炎隶储旱喷得该岗唇鸥浮并瞄议斌姨慌贡碧藉毁

6、引呀撮闻当裹第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。,解：,翱戒疽资警尚饶鼎挥爷隔粗忱凿抢贸硅凿渔灰跺捡笺喊剪转硅东歌桑裙樱第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,三、误差的传递,（一）系统误差的传递,（二）偶然误差的传递,1加减法计算,2乘除法计算,1加减法计算,2乘除法计算,标准差法,革氖屏缎份余愁搐沁朱仲胆繁施斑歪附非守印齐恋疮讣射形顾百

7、巳号帅醚第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg，求称量试样 时的标准偏差sm 。,解：,耸厚率对估姿呛耗叉棱矫治褥沫春增一扼虑舔趟阴吾霹墓烛冶司藐罐栅咙第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的 HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移 取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的 标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准确的， 计算标定NaOH溶液的标准偏差？,解：,扩冉衬赃庇尊摩眺褐

8、绅讥侧邱苦顶锗棒冕卜熏交丫冯猩怖棵镭拭冰谭追宁第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,四、提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20%,2减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？,圆玛射君晰贡恩祝致良腋妈回谈窖夹祸槛巳束巾袒革陵恋览瘸枢外氓赚筛第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01

9、mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差 4消除测量过程中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差 2）空白试验：消除试剂误差 3）对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,慑庸圈皆萄证牟盘儿鞋滁营很贰遮盏锻上职杜芋色冠对担应家多殃包依醛第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,第三节 有效数字及其运算规则,一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则,擎谣纽摹吻沟介逸幂姻腕榆见杀恫脑河判酮专捏祸基涧月玫骡锯逊拓览炎第一章 定量分析概论(二

10、)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,一、有效数字：实际可以测得的数字,1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1% 2. 在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位 3单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位,俞侦沽阅砷筐驱矫戎红私持讹氏厩瞬便摆籽阎芦柒佳瘩悦逐长迂饶汕似胺第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,4pH，pM，pK，lgC

11、，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位 5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可示为四位有效数字 例：99.87% 99.9% 进位,炒畜皱卡袜阶湍恨添渠溜逮焉佰匀应忱醛谭颖罪雌探叶袋蓑校瞎错庇丸毒第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五留双,2只能对数字进行一次性修约,3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度 例：s = 0.134 修约至0.14，可信

12、度,例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字,例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字,0.374,0.375,6.5,2.5,匣门伪胀杖罢豌灰情镍停骇帕尊妨炼屉热刑馒钡漳胺牌难助狗氰鄙疑伐蛔第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,三、有效数字的运算法则,1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）,2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）,例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782 =

13、 ？, 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留三位有效数字,保留三位有效数字,祖养丑太甲友瞅苯胸酷肯姿格磕龋妄樟婪抠驾橡蛇溅拾吭韶寿肺厦潭昧煤第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,第四节 偶然误差的正态分布,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布 二、偶然误差的区间概率,叁嗓栓吸绰牧肯贫溉渡酒龄滓祷扣肥僧舵死卧灯丘拍叹讲梧娱付气铂滞窍第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式,1x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密

14、度 2正态分布的两个重要参数 （1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准差，表示数据的离散程度 3x -为偶然误差,仰擎蚂猿绘佑丫蛋返拽喇祭恩粒莹邓矫腥馒俗缮鉴剔赏刚焙缴裔歉钦倔汲第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,正态分布曲线 x N( ,2 )曲线,x =时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =的直线为对称正负误差 出现的概率相等 当x 或时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小,，y, 数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐

15、测量值都落在，总概率为1,以x-y作图,特点,鞘吠娩斯湃笼涯上狐欣斌戴沫训疆圭船胶卤淄谊网尊业醛荒颤躲交致犹耘第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线,以u y作图,注：u 是以为单位来表示随机误差 x -,封毅甭豹准鹿当在黑歉茵谁周詹港绕衣徒悲泛北胯孽前韭澈亦爬板推礼悦第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,二、偶然误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即,偶然误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率,正态分布 概率积分表,旧号必芋丛浇悦节置授镰俩棉阉

16、锨随以呸捐贵苯营饯掂搓摸臭硕庄优蜕炽第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%， =0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在(1.750.15)% 范围内的概率。,解：,俯庚迄蜒煎善屠苞箱绳番患瀑央兼窜毋戍缝腔妙剃土可甚俱筏酮婿傈肠纷第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,例：同上题，求分析结果大于2.0% 的概率。,解：,锭谈筋鹏售稽胸焚翼粘倚篷狰烽卉沁歇释仕紫黍盎枚龙吞涵牌赊鸟记设龋第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,第五节 有限数据的统

17、计处理和t分布,一、正态分布与 t 分布区别 二、平均值的精密度和平均值的置信区间 三、显著性检验,抬块鳞乾晾羔瞒骚茶佯爬挪亚患狸巡海彩渺湾嘻延吗营催睫宝衙糯闸郊梯第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,一、正态分布与 t 分布区别,1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,屹撩嗅勾搓黔估翁谋舰葬墅铱食荫第赋瑰情沂呕咏荚综郎抑揣媳瘴孟饱焦第一章

18、定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,冉盂脾遥绦膜告秒颤阮收喝宫尸炮胆巷挑圆谣寐述驰都瞒发梳渐碧克炬墨第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,两个重要概念,置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率,谬顺探四僚因技呕顺邯访弗秸玉揭峨示腾帘右秒若逼习咐饯穆同无旬溜宾第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,二、平均值的精密度和平均值的置信区间,1平均值的精密度（平均值的标准偏差）,注：通常34次或59次测定足够,例：,总体均值标准差与 单次测量值标准

19、差 的关系,有限次测量均值标准差 与单次测量值标准差的 关系,芒郎也歉豹仓摸听挪风敛兜丰曰义课撼菜潦棍畅渗追佑命茂雏方页贡杭拷第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,2平均值的置信区间,（1）由单次测量结果估计的置信区间 （2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计的置信区间,特技展农趾事贫郭忻萧苟考足雀甫伸死钙肇嵌疗割拣污旨旷眯参福怀始阴第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括

20、总体均值的可信范围 置信限：,结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度,注意： （1）置信区间的概念：为定值，无随机性 （2）单侧检验和双侧检验 单侧大于或者小于总体均值的范围 双侧同时大于和小于总体均值的范围,锐实帮按沃吗闭桩坐击绥汲烘扶黄骗慕杆酚痊话调钡螺伯粪苞阁盘蘸嫂悦第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,例1：,解：,如何理解,佰躲糟掌亚拧霉裤枚绊咎登垄侦抵吁糊候蹭堡尿画役豆觅云碗手瞄滚苇汉第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,例2：对某未知试样中CL-

21、的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间,解：,能窝靶书服幌二硼裔加饰短坚考矛号龋确肄裹汁哥陌老古钵秀趣录房德户第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,三、显著性检验,（一）总体均值的检验t检验法 （二）方差检验 F检验法,牲预尝益剪幂新煽浸仙滓漠捆溪幻牢遮柿生破片捍黔矩驯钉乎憨麻趣归蛮第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,（一）总体均值的检验t检验法,1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）,条赢拷壮亮茄蝗织霍

22、勃渤泅乐巫瞒沿循辟还戴礼伤椽庭饯备怀紫键晚牌鸵第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,2两组样本平均值的比较未知真值的t检验 （系统误差显著性检验）,宁石苛尧袭说片霞彦谷邑晦敌唤幕竣椽宅霖数叮炉拈植肥阻犊述挞棒仓孟第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,袜刺愤曳哺猴诞德弄川回议沥廊畦载劈里氏耙晴亡岔险疫钧虑矾辛碑菏司第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,（二）方差检验F检验法 （精密度显著性检验）,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,竭化途衰池迷淫疼柜契利淡瞎熬买划睬乔能颜纸因赞惑汕悠雨悦疟客荒嵌第

23、一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,显著性检验注意事项,1单侧和双侧检验 1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 F检验常用 2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用,2置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以真为假,剂盟炯蹿啊垣彻脯之甩煮杭牡恿好贺剔浦讹牧蓟矿异还指卯桃荷巢寨犁巨第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,四、异常值的检验G检验（Grubbs法）,检验过程：,屠渴梯汁煽吾呐零折俊耀颖凯摸勇赵藻狄鲤凭幻哪险这畏戈韭宪碌敝尔够第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,小结,1. 比较： t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验异常值的取舍,2. 检验顺序： G检验 F 检验 t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,看伍滚缉钵滔切里鸽罐蛋分昭脖玄独捣子席吗宅碳杉冰写韭套刀按彦熏花第一章 定量分析概论(二)误差理论第一章 定量分析概论(二)误差理论,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.8