19.4氧化还原滴定.ppt

1、19.4.1氧化还原滴定法概述,氧化还原滴定法以氧化还原法反应为基础的滴定 分析方法,一、条件电极电势,Fe3+ + e- = Fe2+,引入活度系数：,引入副反应系数：,条件标准电极电势( ),意义：c(Ox) = c(Red) = 1 molL-1时电对的实际电位 与介质条件(, )有关, 也与温度T 有关.,19.4.2氧化还原滴定法基本原理,一、氧化还原滴定曲线,以滴定剂的加入量（或滴定百分数）为横坐标 体系的电势为纵坐标,例： T = 298K，1.0 molL-1H2SO4 介质中，以0.1000 molL-1 Ce4标准溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1Fe2+,

2、Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (Ce4+/Ce3+) = 1.44 V (Fe3+/Fe2+ ) = 0.68 V, 化学计量点前:,随着Ce4+的滴入，Ce3+和Fe3+不断生成，Ce4+几乎完全转化为 Ce3+，溶液中Ce4+ 的浓度很低而难以直接求得，而Fe3+ 的浓度 可以通过加入的Ce4+ 的量求得。,V(Ce4+) = 19.98 mL时： （误差为-0.1%）, 体系 = (Fe3+/Fe2+）= 0.68 + 0.0592lg103 = 0.86 V, 化学计量点时:,n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2, 化学计量点后:(Ce4

3、+过量),V(Ce4+) = 20.02 mL时： （误差为+0.1%）, 体系 = (Ce4+/Ce3+）= 1.44 + 0.0592lg10-3 = 1.26 V, 滴定的突跃范围为：0.86 V1.26 V,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,-0.1%时, =0.68 + 0.0592lg103 +0.1%时, =1.44 + 0.0592lg10-3,突跃范围,取决于两电对的电子转移数和电势差，而与浓度无关,计量点,n1 n2: 计量点偏向电子转移数较多的电对的一方,二、氧化还原滴定指示剂,1.自身指示剂：利用滴定剂或被滴定物质本身的颜色变化来指示滴定终点。,例：KMnO4滴定Fe2+

4、计量点后，稍微过量(约210-6 molL-1)的KMnO4使滴定溶液呈紫红色。,2.专属指示剂：能与氧化剂或还原剂结合显示出特殊的颜色。,例：淀粉 + I2 (110-5molL-1) 生成深蓝色吸附化合物 SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色),3.氧化还原指示剂,氧化态与还原态的颜色不同。在计量点附近，指示剂或由 氧化态转化为还原态，或由还原态转化为氧化态，从而引起滴定 体系终点颜色突变，以此指示终点。,In(Ox) + n e- = In(Red),氧化态颜色,还原态颜色,常见的几种氧化还原指示剂,19.4.2氧化还原预处理,被测物的价态不适于滴定

5、，需进行氧化还原预处理。,用于预处理的氧化剂与还原剂的条件： (1)必须将预测组分定量的氧化与还原 (2)预氧化与预还原反应要迅速； (3)剩余的预氧化剂与预还原剂应基于除去； (4)预氧化与预还原反应有好的选择性，避免其它组分的干扰；,一高锰酸钾法,概述, = 1.51 V, = 0.59 V, = 0.564 V,优点: 氧化能力强, 一般不另加指示剂 缺点: 试剂常含杂质, 溶液不够稳定,需用间接法配制 测定选择性较差; 滴定条件和反应条件需严格控制,19.4.3氧化还原滴定法的分类及应用示例,高锰酸钾法，重铬酸钾法，碘量法、铈量法等,直接滴定法:,测还原性物质, 如FeSO4H2C2O

6、4H2O2Sn2+等,返滴定法:,测一些氧化性物质, 如MnO2PbO2SO32-等,例：,间接滴定法:,测某些不具有氧化还原性的物质，如:Ca2+Ba2+等,例：,高锰酸钾标准溶液的配制和标定,基准物: Na2C2O4 H2C2O42H2O (NH4)2FeSO46H2O 纯Fe丝等,例：用Na2C2O4 标定MnO4- 溶液浓度,2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,注意事项：,温度 需加热至7585，并且趁热逐滴滴定。 若温度过高（90）：草酸分解； H2C2O4 CO+CO2+H2O 温度过低时（60 ）：反应速度较慢, 终点 变色

7、提前 酸度 酸度宜控制在0. 201. 0molL-1, 酸度不足：易产生MnO2沉淀， 酸度过高：可促进H2C2O4分解。,滴定速度 反应本身速度较慢，但生成的Mn2+具有催化 作用，滴定速度可控制为“慢 快 慢” 严格控制前三滴：加入的KMnO4 没有反应就会分解,滴定终点 一滴KMnO4 颜色在溶液中呈现出浅红色 （且在3 0 秒 内不褪），表示到达滴定终点。 （空气中还性物质和灰尘均与其缓慢作用, 微红色不能持久）,计算公式 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ = 10CO2+ 8H2O,(1)双氧水中H2O2含量的测定 直接滴定法 2MnO4- + 5 H

8、2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2+8H2O,H2O2含量的质量浓度 ：,应用实例,mol/L,(3)软锰矿中MnO2的测定 返滴法,2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ = 10CO2+ 8H2O,(2)钙盐中钙含量的测定 间接滴定法,酸性介质： Cr2O72-( 橙色) + 14H+ + 6e = Cr3+( 绿色) + 7H2O,优点: 基准物质，可用直接法配制成标准溶液 K2Cr2O7 标准溶液很稳定, 适于长期保存和使用 K2Cr2O7还可在HCl 溶液中滴定 （但当HCl 浓度较高或温度过高时, HCl就有干扰）,二重铬酸钾法,概述,缺点: 有

9、毒 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸,重铬酸钾标准溶液的配制,K2Cr2O7 ： 基准物质，直接配制,m ： 分析天平(g) V ： 容量瓶(L),铁矿石中铁含量的测定,应用实例,指示剂：二苯胺磺酸钠 In (Ox) + 2e = In(Red),突跃范围: 0.86 1.06,紫红色 无色,理论变色范围: 0.82 0.88 由于终点提前： 必须加入H3PO4 (1)提供必要的酸度；(2) 降低Fe3+/Fe2+的电极电势使变色点落在滴定突跃范围内(0.79 1.26) 滴定终点: 绿色 蓝紫色,同样：,Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+,滴定突跃范围： 0.86 1

10、.26 二苯胺磺酸钠: 0.82 0.88 加入H3PO4 后突跃范围： 0.64 1.26,H3PO4+Fe3+Fe(HPO4) 2- (无色),降低Fe3+浓度 降低 (Fe3+/ Fe2+) 增大滴定突跃范围 提高结果准确性,H3PO4的作用：,三碘量法,概述,I2 + 2e = 2I - = 0. 545 V,直接碘量法 ( 碘滴定法) 利用I3-作氧化剂, 直接滴定电势低于 (I2/I-)的还原性物质 间接碘量法 ( 滴定碘法) 利用I- 作还原剂，与被测物质反应，定量生成I2 , 然后再用Na2S2O3 标准溶液滴定析出的I2,指示剂：淀粉,标准溶液：Na2S2O3,控制溶液的酸度

11、：中性或弱酸性 加入过量KI： 降低I2的挥发, 提高指示剂灵敏度, 加快 反应速度, 提高反应完全程度 控制反应的温度：室温为宜 避免光照： 避光进行 控制滴定前的放置时间：间接碘量法 时，一般在暗处 放置5分钟，使反应完全后立即滴定,须严格控制的反应条件和滴定条件:,标准溶液的配制与标定 （Na2S2O3 与I2 ）,Na2S2O3 标准溶液的配制与标定,粗配(稍过量) 标定 基准物质有:K2Cr2O7（最常用）,KBrO3，KIO3和纯铜。,Cr2O72- 3I26S2O32-,I2 标准溶液的配制与标定,I2 标准溶液虽然可以用纯碘直接配制，碘易挥发很难称准。,应用示例,1.维生素C含

12、量的测定I2标准溶液直接滴定。,2.Cu2+的测定：,为了减少CuI对I2的吸附，接近终点时加入KSCN 使CuI 转化为溶解度更小的且 对 I2吸附能力弱的CuSCN,3. 葡萄糖含量的测定：,剩余的 IO-在碱性溶液中岐化：,最后用Na2S2O3标准溶液滴定析出,4. 卡尔-费休法 测定水,练习,1、Fe 和1 mol L-1 FeCl2 溶液组成的电对，若分别加入少量如下物质：(1)Na2S；(2)NaCN；(3)FeCl3，则这几种物质对电对Fe2+/Fe的电势值产生影响的判断中全部正确的是（ ）。 A. 降低，升高，不变 B. 降低，降低，不变 C. 升高，升高，降低 D. 降低，降

13、低，升高 2、下列电对中，电极电势随c(H+) 增大而变高的是（ ）。 A. Cl2/ Cl- B. Cr2O72- / Cr3+ C. AgCl /Ag D. HgI42-/ Hg 3、电池反应Ag+(0.0010 molL-1) + Ag(s) = Ag+(1.0molL-1) + Ag(s)的电动势为 ( )。 A. 0.000 V B. 0.180 V C. -0.180 V D. 0.018 V,4、根据电池反应 Cu(s) + 2H+ (0.01mol.L-1) = Cu2+ (0.1 mol.L-1) + H2 (90 kPa)，用电池符号表示原电池装置，写出正、负极反应，并求出

14、298K时的E、G 和K 的值，说明该反应能否自发进行？ 5、（1）根据下列电对的电极电势值， Cu2+ + e = Cu+ = 0.159 V Cu+ + e = Cu = 0.515 V 试说明Cu+ 离子在水溶液中是否转化为Cu2+ 和 Cu? （2）250oC时，计算反应 Cu (s) + Cu2+ + 2Cl- = 2CuCl (s)的 平衡常数。已知CuCl的浓度积Ksp =1.210-6。,1. Fe 和1 mol L-1 FeCl2 溶液组成的电对，若分别加入少量如下物质：(1)Na2S；(2)NaCN；(3)FeCl3，则这几种物质对电对Fe2+/Fe的电势值产生影响的判断中

15、全部正确的是（ ） A. 降低，升高，不变 B. 降低，降低，不变 C. 升高，升高，降低 D. 降低，降低，升高 2. 下列电对中，电极电势随C(H+) 增大而变高的是（ ） A. Cl2/ Cl- B. Cr2O72- / Cr3+ C. AgCl /Ag D. HgI42-/ Hg 3. 电池反应Ag+(0.0010 molL-1) + Ag(s) = Ag+(1.0molL-1) + Ag(s)的电动势为 ( ) （A）0.000 V （B）0.180 V （C）-0.180 V （D）0.018 V 4. 根据电池反应 Cu(s) + 2H+ (0.01mol.L-1) = Cu2+ (0.1 mol.L-1) +H2 (