配合物的结构和研究方法ppt课件

1、,第九章 配合物的结构研究方法,结构研究法的一般特点：利用各种能,量的电磁波（或微粒）作为能源投照在被 研究物质样品上，利用特定的检测器测量 这种相互作用过程中某一物理量的变化， 并将所测试的结果在记录器上进行显示。,1,第九章 配合物的结构研究方法,9.1 紫外 - 可见吸收光谱 9.2 振动光谱,9.3 光电子能谱,9.4 核磁共振波谱 9.5 X- 射线衍射,2,9.1 紫外 - 可见吸收光谱,1. 电子跃迁和光谱,电子光谱是由于分子中的 价电子 吸收了光源 能量后从低能级的分子轨道跃迁到高能级的 分子轨道而引起的,3,2. 跃迁选律,谱线的强度理论上与电子的跃迁几率有关,(1) 宇称选

2、律 ：对于具有对称中心的分子，允许的 跃迁是 g u 或 u g 。即 l = 1 的跃迁才是允,许的。,(2) 自旋选律 ：不同自旋多重度之间的跃迁是禁阻,的，即 S 0 的跃迁才是允许的。,4,Ni 2+ (d 8 ) 离子的 Orgel 图,5,2. 跃迁选律,谱线的强度理论上与电子的跃迁几率有关,(1) 宇称选律 ：对于具有对称中心的分子，允许的 跃迁是 g u 或 u g 。即 l = 1 的跃迁才是允,许的。,(2) 自旋选律 ：不同自旋多重度之间的跃迁是禁阻,的，即 S 0 的跃迁才是允许的。,(3) 同时激发一个以上电子的跃迁是禁阻的。,6,3. 选律的松动,在下列情况下，禁阻

3、的跃迁也能部分地,发生，表现出很弱的吸收。,(1) d p 混合,(2) 电子振动偶合 (3) 自旋轨道偶合,7,(1) d p 混合,四面体配合物中不存在对称中心，在,t 2 轨道中可以同时含有 d 和 p 的成分。在 d d 跃迁中，当电子从 e 轨道跃迁到 t 2 轨道 时，就可以包含有从 d z 2 或 d x 2 -y 2 轨道跃迁到 p x ， p y ， p z 轨道的成分，呈现部分 d p 允,许跃迁。,8,(2) 电子振动偶合,分子在不停的振动着，不同的时刻分,子的对称性会有明显的改变，使宇称选律 部分的松动。,9,(3) 自旋轨道偶合,自旋轨道偶合可以使单重态和三重,态具有

4、相同的总角动量，这两个状态可以 相互作用，使自旋多重度发生混合。,10,各种跃迁强度总结,(1) 自旋允许，宇称允许： 10 4 10 5 L.mol -1 .cm -1,(2) 自旋允许，宇称禁阻： 10 10 2 L.mol -1 .cm -1 (3) 自旋允许，存在 d-p 混和 : 5 10 2 L.mol -1 .cm -1 (4) 自旋禁阻，宇称禁阻： 10 -2 1L.mol -1 .cm -1,11,4. 过渡金属配合物的光谱,过渡金属配合物的光谱分为三类,（ 1 ） d-d 跃迁产生的配位场光谱,（ 2 ）金属与配体之间的电荷迁移光谱 （ 3 ）配体内的电子跃迁光谱,12,(

5、1) d-d 跃迁谱带,d d 跃迁（宇称禁阻）：电子从中心原 子的 d 轨道跃迁到较高能级的 d 轨道。,d d 间的能级差不大，因此吸收常位于可 见区。当配合物中的水被强场配体取代时， d d 间的能级差变大， d d 跃迁移向短波。,例： 说明无水 CuSO 4 , Cu(H 2 O) 62+ 和 Cu(NH 3 ) 42+ 的,颜色特征？解释原因。,13,解释 CrO 4 2 - 橙色 , MnO 4 - 紫色,14,(2) 电荷迁移谱带 (CT),包括 M L 和 L M ，类似氧化还原过程。,如果形成配合物时，金属离子（或配体）的最高充 满轨道 (HOMO) 和配体（或金属离子）最

6、低空轨道 (LUMO) 的能级差 比较小 ，则 M 与 L 之间发生 电子转 移 ， M 被氧化， L 被还原。如果二者能级差大到能够生 成稳定配合物，则能观察到 CT ，无氧化还原产物生成。,跃迁并不意味着电子完全转移。,15,例： FeF 6 3- 无色 , FeCl 6 3- 黄色 , FeBr 6 3- 褐色。电,荷迁移能逐渐降低，至 I - ，电荷迁移能更小，以 至于电子完全转移， Fe 3+ 自发的氧化 I - 。,结论：中心原子的氧化能力越高，配体的还原能,力越高，则所需要的激发能就越小。,16,电荷迁移光谱一般出现在紫外区。所 以过渡金属离子的颜色 大都 是 d-d 跃迁引 起

7、的。但有时 CT 能级差较小，因而它也 可能出现在可见光谱区而掩盖了 d-d 跃迁。,例： Fe(CN) 63- 配合物的红颜色就是由,CT 引起的。,17,(a) 配体中心原子（ L M ）：,电子由填充的配体轨道跃迁到空的金属轨道。 在可氧化的配体和高氧化态的中心原子之间,可出现。,例： CrO 42- 橙色 , MnO 4- 紫色都是由于氧上 轨,道的电子迁移到金属离子引起的。,随 M 氧化态增高， L M 所需能量减少，故,MnO 4- 吸收峰出现在波长最长的位置。,18,(b) 中心原子配体 (M L) ：,电子由金属离子充满或近满的 t 2g 轨道跃迁至,配体空的轨道。,不饱和配体

8、和低氧化态中心原子形成配合物 时容易出现该类 CT ，尤其是反馈型配合物。,如 :Fe(bpy) 3 2+ ( 红色 ),19,物质吸收的可见光波长与物质颜色的关系,20,（ 3 ）配体内的电子跃迁带,常出现于有机配体中，吸收处于紫外区。强度 比较大，所以该类配合物的光谱和自由配体的 光谱非常类似,有机化合物中分子轨道能级的能量次序,成键 成键 非键 n 反键 * 反键 *,配体的电子吸收光谱主要由三种跃迁形式产生,n 跃迁 n * 跃迁 * 跃迁,21,9.2 振动光谱,电子激发态,电子跃迁 电子基态,V=3 V=2 V=1 振动能级跃迁,转动能级,双原子分子能级示意图,22,振动光谱包括红

9、外光谱 (IR) 和拉曼光谱 (R) 。,红外光谱：当用 红外光 照射分子，其能量不足以 引起分子中电子能量的跃迁，但能引起 原子振 动能级的跃迁 ，于是红外光通过样品时被样品 吸收一部分， 强度发生变化 。以透射率对频率 作图即得到红外光谱。,23,拉曼光谱（综合散射光谱）：用单色光照射样 品，在 与入射光垂直的方向 进行测定，可观察 到由于入射的光子与样品分子发生非弹性碰撞 而产生的 频率改变了的散射光 。入射光与拉曼 散射光的能量差等于散射分子的振动能。散射 光强度对能量差作图就是拉曼光谱。,24,V=1 V=0,反 Stokes 线 Stokes 线 Rayleigh 散射,入射光照射

10、样品会发生三种散射效应： 虚激发态, , ：拉曼位移,25,强度： Rayleigh Stokes anti-Stokes 入射光强度设为 1,10 -3,10 -6,几乎检不出,拉曼光谱光源：气体激光器 He-Ne 激光器 6328 ； Kr 激光器 5682 和 6471,26,1. 分子的振动类型,分子的平动 分子的转动 分子的振动,伸缩振动：沿着键轴作规律性的运动，使原子间距 离增大或缩短,弯曲振动：使键角发生改变的振动,27,线性分子的振动自由度 =3N-5 非线性分子的振动自由度 =3N-6,分子中的每一种振动类型都对应于一定的频,率，该频率成为分子或某些振动的特征,28,2. 红

11、外活性与拉曼活性,红外活性：能使分子偶极矩发生变化的振动 拉曼活性：能使分子极化率发生变化的振动 分子的对称性越高，则它具有红外活性的振 动越少,29,3. 配合物振动光谱的一般特性,(1) 配合物的振动光谱，包括三种：,配体振动 。若形成配合物后没有太大变化， 则很容易由纯配体的已知光谱来标记对应的 谱带。,骨架振动 。金属和配位原子间的骨架振动是,整个配合物的特征。,偶合振动 。可能由于两个配体的振动或配体 振动和骨架振动以及各种骨架振动之间的偶 合而引起的。,30,例： Ag(CN) 2 - :,31,(2) 特征频率,配体的频率一般出现在 4000 650 cm -1,金属配体的特征频

12、率一般出现在 600 50 cm -1,32,官能团频率,某些有机基团在同系物中频率基本不,变，称为该基团的特征频率,i) 2500cm -1 以上吸收带： R-H,O-H 3600cm -1,N-H 3300 3400cm -1 ， RNH 3+ 2900 3200cm -1,脂肪烃 C-H 伸缩振动 2850 3000cm -1,33,ii) 2500 2000cm -1 之间：三键区,C C 2260-2190cm -1,C N 2250-2225cm -1,自由 CO ： 2143cm -1 ，端基配位： 2125 1900cm -1 iii) 2000 1600cm -1 之间：双键

13、区及 OH, CH, NH 弯 曲振动,1700cm -1,C N C C,1690-1600cm -1 （直链）,C O,芳香烃 1650 1450cm -1 （ 1600 ， 1580 ， 1500 ， 1460cm -1 ） iv) 1600 650cm -1 之间：指纹区，单键区，弯曲振 动区,34,4. 振动光谱的典型应用,(1) 研究键异构体,例： SCN - , M-SCN 和 M-NCS 中 C-S 和 C 三 N 的,频率 (cm -1 ),35,(2) 配体配位模式的研究,如 CO ：,自由 C O ： 2143 cm -1 ;,端基 C O ： 2125 1900 cm

14、-1 ; 边桥 C O ： 1850 1700 cm -1 ; 面桥 C O ： 1625 cm -1,36,(3) 顺反异构体的研究,例： MX 4 Y 2 ( 单齿配合物 ) 反式： D 4h ; 顺式： C 2v,对称性的降低使得红外活性振动数目增加。 因此顺式的红外光谱具有比反式更多的谱带。 而且，反式中的一些禁阻谱线在顺式中有较大的 强度。,Vs （很强）； s （强）； m （中强）； w （弱）,37,(4) 反馈配位作用的研究,IR 谱可从两方面对反馈配位作用研究：,M L 键的增强，引起伸缩振动频率的加大,反馈配位作用引起配体电子结构的变化，从 而导致配体振动光谱的变化（位置

15、和强度）,38,9.3 光电子能谱,光电子能谱是利用光使物质电离，分析 发射的光电子能量，来研究样品表面的组 成和电子状态。依据激发光源的不同，可 分为 X 射线光电子能谱（ XPS ）和紫外光 电子能谱（ UPS ） 。,39,X 射线光电子能谱（ XPS ）：用 X 射线,研究原子内层电子状态,紫外光电子能谱（ UPS ）：在真空,中，用紫外线研究价层电子状态,40,(1) 物理基础 XPS ：分子中的原子吸收光子，导致内层电子发 生电离和发射，通过合适的电子能量分析器测定 所发射的电子的动能分布，记录下来就得到光电,子能谱。,能量守恒要求： E(A)+ h =E(A + ) + E(e

16、- ),+,-,A + h A +e,键合能 (BE) ： 把电子移到,真空能级所 需能量,E(e - ) = h - E(A + ) -E(A) 每一种元素的原子都有与内部原子轨道相关 的特征键合能，所以每一元素在光电子能谱中 都将产生一组特征峰。,41,(2) 应用,在特定能量处峰的存在表明所研究样,品中含有某一特定元素，并且，峰的强度 与样品的浓度成正比。,可以用来 对样品表面组成进行定量分 析 ，称为电子光谱化学分析（ ESCA ）。,42,电子的精确键合能与原子的表观氧化,态以及原子所处的物理、化学环境有关。 上述条件的变化，都会导致谱图中峰发生 小的位移，这种位移称为化学位移。,可

17、以用来 测定原子的氧化态 。,43,470,465,460,455,450,TiO 2,Ti 的 2p XP 光谱 金属 Ti,BE/ eV,44,9.4 核磁共振波谱（ NMR ）,(1) 磁场中的核自旋和能级分裂,电子、质子、中子等可绕自身的轴旋转。如果原子中这 些自转与另一些相反的自转配对，原子核净自旋为零。,判断原子核净自旋的规则如下：,i) 如果中子数与质子数均为偶数，则原子核净自旋为零 ii) 如果中子数与质子数总和为奇数，则原子核的自旋量子,数 I 为半整数,iii) 如果中子数与质子数均为奇数，则原子核的自旋量子数 I,为整数,45,12 6,16 8,32 16,C,O,S,

18、3 1,13 6,19 9,H,C,F,2 1,14 7,H,N,I=0,I = 1/2,I=1,46,在外加磁场中自旋量子 数为 1/2 的核的能级,能 量,无外磁场,核自旋量子数不为零的原子核在外加磁场中 会发生能级分裂。 外加磁场,47,(2) 核磁共振吸收,核自旋量子数不为零的原子核具有核,自旋磁矩。它在一定强度的磁场中能吸收 一定频率的电磁波，发生核能级跃迁。,48,(3) 化学位移 由于核外电子对核的屏蔽，同一种原子核在不 同的化学环境（不同的基团或化合物）中共振吸收 的频率或磁场强度是不同的。 对于 1 HNMR ，通常采用 Si(CH 3 ) 4 作为标准物质 化学位移：某一质

19、子离开标准物的位移频率除以标准 物质的共振频率。, H H 样品 -H 标准 = = H 标准 H 标准,化学位移是原子核与 其所处环境的函数,49,实验条件：液体或溶液要求溶剂为无质子溶,剂如氘代试剂,峰的个数代表质子的种类数，峰的面积代表,质子个数,例：苯丙酮， =7.2(5), 3.6(2), 2.1(3)ppm,50,几种质子的化学位移,51,(4) 自旋 - 自旋耦合,0,1,2,3,4,5,CH 3,CH 2,OH,具有自旋活性的核能相互耦合，造成峰的分裂 规则： i) 多重峰的多重度等于临近原子核的等价质子数加 1 ii) 等价原子核之间没有相互作用,52,s: singlet

20、d: doublet t: triplet m: multiplet,单峰 双峰 三重峰 多重峰,53,9.5 X 射线衍射法,X 射 线 简 介,晶体对 X 射线的衍射 X 射线衍射法的应用,54,与 X 射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单,55,9.5 X 射线衍射法,X 射线简介,X 射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅,是波长短而已,X 射线的波长范围： 0.01100 ，用于晶体结构测 定的 X 射线波长 0.52.5 ,X 射线的产生原理：高速运动的电子与物体碰撞,时 ， 发 生 能 量 转 换 ， 电 子 的运 动受 阻失 去动能，其 中 一 小 部 分 （ 1 左

21、右）能量转变为 X 射线，而绝大 部分（ 99 左右）能量转变成热能使物体温度升高,56,接变压器,玻璃,钨灯丝,金属聚灯罩,铍窗口,金,属,靶,冷却水,电子,X 射 线,X 射线管剖面示意图,X - 射线产生的过程演示 X 射 线,57,由 X 射线管发射出来的 X 射线可以分为两 种类型： 连续 X 射线 和 特征 X 射线,具有连续波长的 X 射线，构成连续 X 射线谱，,它和可见光相似，亦称多色 X 射线,特征 X 射线即单色 X 射线，其频率和波长只取 决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的 固有特性,58,K,K ,K ,K 系激发 K ,特征 X 射线谱 L L 系激发 L ,L

22、 M 在原子内固定壳层上的电子具有特定能量。当外加能量足 够大时，可将内层 N 电子激发出去，形成一个内层空位。外 壳层的电子跃迁到内层，多余的能量以 X 射线形式放出。,59,不相干散射 相干散射,晶体对 X 射线的衍射 X 射线与晶体的作用：不折射，不反射 X射线 晶体： 1.大部分透过 2.非散射能量转换: 热能、光电效应 3.散射:,波长、方向都改变 波长和位相不变，方向改变,60,晶体对 X 射线的衍射,在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子 或电子散射的次生 X 射线间相互干涉的结果，决 定了 X 射线在晶体中衍射的方向，所以，通过对,衍射方向的测定，可以得到晶胞大小和形状的 信息,那些晶胞内部各原子不是周期性排列，它们所 散射的次生 X 射线间相互干涉的结果可能会使部,分衍射波减弱甚至相互抵消，因此，对各衍射