高聚物生产技术_习题答案_第一章

1、第一章习题参考答案第1题,解答： 所谓的自由基聚合反应是指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使 单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。 其基本特点是： 聚合过程可以分为链引发、链增长、链终止等几步基元反应，各步反应速率 和活化能相差很大； 相对分子质量很高的高分子在瞬间内形成，以后相对分子质量不随时间变 化； 只有活性种进攻的单体分子参加反应，体系中始终由单体和高聚物两部分组 成，单体转化率随时间的延长而增加，反应连锁进行； 反应过程中不能分离出中间产物； 连锁聚合反应是不可逆的。 根据活性种的不同，连锁聚合还可分为自由基型聚合反应、离子型聚合反应 和配位聚

2、合反应。,第一章习题参考答案第2题,解答： 低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及 其他丙烯酸酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、 ABS树脂、各种共聚物等 。,第一章习题参考答案第3题,解答： 自由基是带独电子的基团，它产生于共价键化合物的均裂。 R: R 2R 自由基的加成反应自由基易与含双键的烯烃单体进行加成，其产物是新自 由基。这是自由基聚合反应链增长的基础。 自由基的夺取原子反应有两情况，一是夺取其他分子上的氢原子，本身失 去活性，同时又产生新的自由基。这是链转移和歧化终止的基础。 自由基的偶合反应当两个自由基相遇时发生偶合反应，活性

3、消失，并形成 稳定的共价键化合物。这是偶合终止的基础。 自由基的氧化还原反应自由基可以接受或给出电子，使其失去活性。这是 氧化还原引发的基础。 自由基的消去反应有些体积较大的自由基可以自行消去结构式中的一部分， 变成较小的自由基。因此，又叫做自由基的破碎反应。,第一章习题参考答案第4题,解答： （1）四氟乙烯的聚合能力大于乙烯的聚合能力 原因：乙烯的分子结构对称，偶极距为零，不容易进行自由基聚合反应；虽 然四氟乙烯的结构对称，但因氟原子是强电负性原子，吸电子能力极强，造成双 键的键能很低，所以容易断裂而发生自由基聚合反应。（极性效应为主） （2）苯乙烯的聚合能力大于乙烯的聚合能力 原因：苯乙烯

4、为共轭型单体，电子云在外界条件的影响下，容易断裂而发生 自由基聚合反应。（共轭效应为主） （3）偏二氯乙烯的聚合能力大于氯乙烯的聚合能力 原因：偏二氯乙烯带有两个极性较大的氯原子，使双键的电子云偏移程度大 于氯乙烯，双键更容易断裂；虽然偏二氯乙烯存在空间位阻效应，但在头-尾连接 的情况下，影响不大。（极性效应为主） （4）丙烯腈聚合能力大于甲基丙烯腈 原因：甲基丙烯腈的空间位阻大于丙烯腈。,第一章习题参考答案第5题,解答： 链引发： 链增长：,第一章习题参考答案第5题,续解 简写（其中任意一步）：,第一章习题参考答案第5题,续解： 链终止： 偶合终止： 歧化终止： 链转移： 向单体转移（是主要

5、方向）：,第一章习题参考答案第5题,续解 向引发剂转移： 因为采用的是偶氮类引发剂，所以没有此类反应。 向溶剂转移： 若采用悬浮聚合和本体聚合，则无此类反应；如何采用溶液聚合方式， 则有此类反应，其形式如下： 向大分子转移（如果存在其形式如下）：,第一章习题参考答案第6题,解答： 各种自由基活性的比较： （1）（3）（2）（5）（6）（4）（7）（8） 各种自由基的活性与作用： 排序中的前四种属于活泼和较活泼的自由基，因此具有引发作用； 排序中的第五位，因存在如下形式的共轭而使自由基聚合能力下降，最多也 只能形成低聚合物；（RCHCHCH2RCHCHCH2） 排序中的第六位，因此共轭效应较大，

6、属于较低活活性自由基，即使能反应， 也只能形成二聚体； 排序中的第七、八位，因共轭效应和空间位阻较大，使其不具备引发能力而 成为实际性的阻聚剂。,第一章习题参考答案第7题,解答：,单体浓度-时间曲线,转化率-时间曲线,产物相对分子质量-时间曲线,第一章习题参考答案第8题,解答： 由于乙烯采用高压法自由基聚合时，因为压力很高，增加了活性大分子链内 的转移机会而形成支链。如81MPa下获得的聚乙烯平均500的单体单元就带有35 个支链。 聚乙烯支链的形成与形式如下：,第一章习题参考答案第9题,解答： 引发效率的定义是引发剂分子分解产生的初级自由基用于形成单体自由基的 百分数。 影响引发效率大小的原

7、因主要有以下几个方面： 如果存在“笼蔽效应”，则引发效率降低； 如果存在“诱导分解”，则引发效率降低，该影响取决于引发剂的种类； 如果被引发单体的活性较大，则引发效率增加，反之，减小； 如果被引发单体浓度较低，且在溶液聚合条件下，则容易形成“笼蔽效应”， 而使引发效率降低； 如果聚合体系黏度较高，则“笼蔽效应”也较严重，则引发效率降低； 溶液聚合时的引发效率低于本体聚合和悬浮聚合。,第一章习题参考答案第10题,解答： 引发剂的选择原则： 首先根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型。如本体聚 合、油相单体悬浮聚合、有机溶液聚合等选择偶氮类和有机过氧化物类引发剂， 乳液聚合和水溶液聚合

8、选择过硫酸盐类引发剂，也可以选择氧化-还原引发体系。 其次，是根据聚合温度选择半衰适当的引发剂，使聚合时间适中。 根据聚合釜的传热能力，在保证温度控制和避免爆聚的前提下，尽量选择高 活性引发剂，以提高聚合速率，缩短聚合时间，也可以降低聚合时间和减少引发 剂用量。 从操作控制的角度看，保持恒速反应最容易控制，针对实际聚合反应初期 慢，中期快，后期又转慢的特点，最好选择高活性与低活性复合型引发体系，通 过前高活性引发剂的快速分解以保证前期聚合速率加快，后期维持一定速率。 选择时还要考虑，引发剂不能反应体系其他成分发生反应。 在进行动力学研究时，多选择偶氮类引发剂，以防止发生诱导分解反应。 要考虑贮

9、运安全、原料来源、合成难易和价格。,第一章习题参考答案第10题,续解 高低活性引发剂并用的优点： 单独使用高活性引发剂的利与弊，有利之处是活性大，引发速度快，用量 少，引发剂残留量少，生产周期短；不利之处是放热集中，传热面利用率低、难 于控制。 单独使用低活性引发剂的利与弊，有利之处是反应平衡，容易控制，聚合热 容易导出；不利之处是反应速度慢，引发剂残留量大，生产周期长。 高低活性引发剂并用的优点是：充分发挥两者的优点，克服缺点；反应前期 利用高活性引发剂的作用使反应尽快进行，后期利用低活性引发剂的作用促进反 应彻底完成；能合理控制聚合反应过程，有效利用传热面积将聚合热导出；缩短 生产周期等。

10、,第一章习题参考答案第11题,解答： 采取平均值计算法 已知：I00.0754 mol/L t 0.2 3600s0.7 3600s 1.2 3600s1.7 3600s I0.066 mol/L0.0484 mol/L0.0334 mol/L0.0228 mol/L 因为：所以： 计算结果如下： kd 1.85104 s11.76104 s11.88 104 s1 1.95 104 s1 平均kd1.86 104 s1 又因为：所以：t1/23725s1.035h 也可以采用作图法（略）,第一章习题参考答案第12题,解答： 60条件下，苯乙烯按自由基聚合机理聚合时，其链终止的方式主要为双基

11、偶合终止。 60条件下，甲基丙烯酸甲酯按自由基聚合机理聚合时，其链终止的方式主 要为双基偶合终止占15%，双基歧化终止占85%。 60条件下，氯乙烯按自由基聚合机理聚合时，其链终止的方式主要为向单 体转移终止。 从双基终止角度看，不同终止方式所得产物的相对分子质量不同，其中偶合 终止产物的相对分子质量较大（是动力学链长的二倍），歧化终止产物的相对分 子质量较小（与动力学链长相等）。,第一章习题参考答案第13题,解答： 自由基聚合反应中主要存在如下四种链转移形式 向单体转移 MMMM 向引发剂转移 MR-RMRR 向溶剂转移 MX-YMXY 向大分子转移 不严重时形成支链高聚物，严重时会发生交联

12、。 各种形式链转移对反应的影响,第一章习题参考答案第14题,解答： 应该为四点假设，即： （1）聚合度很大假设；（2）自由基等活性假设；（3）无链转移，终止仅 为双基终止；（4）“稳态”假设。 聚合速度与引发剂浓度平方根成正比的原因 主要由第四个假设所造成的。 “稳态”假设的局限性 “稳态”假设的局限性有：较低的聚合转化率（一般20%）；引发剂足够； 单体对聚合物的溶解能力等。,第一章习题参考答案第15题,解答： 动力学链长的定义 所谓动力学链长是指每一活性中心（这里指自由基。在其他聚合中，可以是 阳离子或阴离子等）从引发到终止所平均消耗的单体数。用表示。 无链转移反应且稳态时，动力学链长可由

13、链增长速率和引发速率或终止速率 的比值求得。 动力学链长与平均聚合度的关系 偶合终止：即有偶合终止又有歧化终止： 歧化终止：,第一章习题参考答案第16题,解答： 一、温度的影响 温度是自由基聚合的主要影响因素，它不但影响聚合速率和聚合度，还影响 到产物的微观结构。一般的规律是温度升高，聚合速率增加，聚合度下降。但这 种影响主要体现在对各种速率常数（kd、kp、kt、ktR）和频率因子上。 1、温度对聚合速度的影响 以引发剂引发的自由基聚合反应（正常双基终止）为例，利用Arrhenius关系 式对聚合速度方程的各速度常数进行处理，并整理得出： 其中 常用引发剂的分解活化能Ed约在104146.5

14、kJ/mol，现以120 kJ/mol为例，而 Ep取30 kJ/mol，Et取16 kJ/mol，得ER = 83 kJ/mol左右。 即：ER0，故此可知随着聚合温度的升高，聚合速度增加。,第一章习题参考答案第16题,续解 另外，由于存在聚合的极限温度TC，所以温度升高不能超过此数值；对氧化 还原引发体系，由于ER0，且较小，故可以在较低温度进行聚合；对纯光引发 体系，由于ER0，且更小，故此可以在更低温度下进行聚合。 2、温度对聚合度的影响 以无链转移，且双基终止为例，其相应关系式如下： 其中 代入相关数值可知EXn0，所以，随着聚合温度的升高，聚合度降低。另外， 对纯光引发体系由于Ex

15、n0，但较小，故聚合度随聚合温度的升高而略有增加。 3、温度对大分子微观结构的影响 随着聚合温度的升高，向大分子转移常数增大，结果大分子链上支链数增加； 随着聚合温度的升高，间同结构增加； 随着聚合温度的升高，对双烯烃聚合而言，顺式1.4结构增加。,第一章习题参考答案第16题,续解 二、压力对聚合的影响 压力对聚合的影响是通过对浓度、速率常数和平衡常数的变化来影响聚合反 应的。压力对聚合的影响与温度对聚合的影响一样，是通过各速率常数体现出来 的。 另外，压力变化对气相聚合反应影响较大，对液相聚合影响较小。 1、压力对聚合速度的影响 仍以引发剂引发的自由基聚合反应（正常双基终止）为例，利用Arr

16、henius关 系式对聚合速度方程的各速度常数进行处理，并整理得出： 其中 对多数引发剂而言，在510 cm3/mol范围内。如果聚合体系没有笼蔽效 应，则在45cm3/mol之间。链增长反应体积是减小的过程，所以为负值，,第一章习题参考答案第16题,续解 多数单体的在1524 cm3/mol之间。双基终止反应范围 在13 25 cm3/mol之间。 由此可知：，所以，综合结果大于0，故聚合速度随聚合温度 的升高而增加。但影响不大，另外由于升高压力没有升高温度容易，所以工业上 多采用升高温度的方法来提高聚合速度。 2、压力对聚合度的影响 其中 由相关数据代入，可得，即聚合度随压力的升高而增加。

17、 3、压力对大分子结构和聚合极限温度的影响 以高压聚乙烯为例，压力升高有利于向大分子链转移而形成支链。 压力升高，聚合极限温度随之而增加。,第一章习题参考答案第17题,解答： 在自由基聚合反应中，链增长的方式有三种形式，即头-尾连接、头-头连 接、尾-连接，其中以头-尾连接为主。其原因如下： 头-尾连接时空间位阻较小； 头-尾连接时，自由基在头部容易与取代基形成共轭而稳定。,第一章习题参考答案第18题,解答： 杂质的主要来源（杂质的形成）：原料合成时带入；为保证原料贮存、运输 过程的安全而加入的某些阻聚性物质；聚合设备处理不当带入等等。另外，原料 路线不同其杂质的种类也不同。 杂质的类型： 从

18、杂质的性质上可以分为化学性杂质（与自由基反应，降低引发效率，产生 聚合诱导期；与单体反应，使单体失去聚合活性）、物理性杂质（影响产品外观 质量与加工性能）。 从杂质对聚合速率的影响分类可以分为爆聚性杂质、缓聚性杂质、阻聚性杂 质等类型。 聚合前单体中杂质的处理： 加了阻聚剂的单体在聚合前必须脱除掉阻聚剂。可以采用的方法主要有物理 方法（精馏、蒸馏、置换等）和化学方法。工业生产常用的是第一方法，其中置 换法是用于清除氧气和其他对聚合有害的气体时使用，一般还要先减压处理。实 验室制备时，两种方法都可以使用。,第一章习题参考答案第19题,解答： 该曲线可以明显地分为诱导期、聚合初期、 聚合中期、聚合

19、后期四个阶段。其中聚合初期 属于微观动力学研究范畴，聚合中期以后为宏 观动力学研究范畴。 1、诱导期的特征是聚合速率为零。在诱 导期阶段，引发剂分解产生的初级自由基，主 要被阻聚杂质所终止，不能引发单体，无聚合 物生成，聚合速率为零。诱导对工业生产的危 害是延长聚合周期，增加动力消耗。消除诱导期的根本途径是必须清除阻聚合杂 质，将杂质含量控制在0.003%以下，单体纯度达99.999.99以上。非常纯 净的单体聚合时，可以没有诱导期。 2、聚合初期的特征是聚合速率等速平稳。此阶段在诱导期过后，阻聚杂质 耗尽，并由于大分子较少，体系粘度较低，单体和链自由都能进行正常聚合。在 进行微观动力学研究时

20、，转化率控制下5以下；在工业生产中控制在1020 以下。,第一章习题参考答案第19题,续解 3、聚合中期的特征是聚合速率自动加速。原因是由于转化率增高，体系内 大分子浓度增加，造成粘度增大，使长链自由基的活动受阻，甚至端基包裹，难 于双基终止，kt下降；而单体分子因体积较小，仍可以自由活动，能继续与链自 由基碰撞而增长，kP不变或变化不大。这样造成聚合速率Rp随kp/kt1/2的急剧增加 而自动加速。这种由于体系粘度增加所引起的不正常动力学行为称为凝胶效应。 一般自动加速现象可以延续到5080转化率。 自动加速现象容易造成放热集中、爆聚，使生产难于控制；高温使单体气化 在产物中产气泡，影响产品

21、质量等的危害。因此必须加以控制。 推迟或避免自动加速作用的关键是降低体系的粘度。工业上经常采用的方法 是溶液聚合法、提高聚合温度法、低温乳液聚合法、加入链转移剂。 4、聚合后期的特征是聚合速率大大降低。当聚合转化率达80以后，虽然 体系粘度更大，链终止机会更少，kt继续下降。但由于单体浓度随转化率的增加 而减少，单体也因粘度大而难于与链自由基碰撞进行增长，使kp也明显下降，所 以聚合速率Rp随kp/kt1/2和M下降而迅速减慢，直至聚合停止进行。,第一章习题参考答案第20题,解答： （1）氯乙烯聚合时，多采用悬浮聚合，并且使用偶氮类引发剂，同时，又 因为氯乙烯结构因素造成与氯原子同在一个碳原子

22、上的氢原子容易被夺取，而使 链增长向氯乙烯单体的转移速度远远大于正常链终止的速度，即R trM R t ，所 以聚氯乙烯的平均聚合度仅取决于向氯乙烯单体的转移速度常数CM，而与引发剂 无关，只取决于聚合温度。 其导出过程和经验公式如下：,第一章习题参考答案第20题,续解 （2）已知聚合温度：45 50 55 60 318.15K 323.15K 328.15K 333.15K 由聚氯乙烯的重复结构单 可得：M062.5 利用经验公式计算： 当聚合温度为318.15K时 同理： 323.15K时 328.15K时 333.15K时,第一章习题参考答案第21题,解答： 依据平均聚合度总方程式： （

23、1）双基终止对平均聚合度的影响（右边第一项） 双基终止对平均聚合度的影响取决于双基终止的具体方式。若为双基偶合终 止，则产物平均聚合度是动力学链长的2倍；若为歧化终止，则产物平均聚合度 等于动力学链长；若两种终止共存，则产物平均聚合率介于两者之间。 （2）向单体转移终止对平均聚合度的影响（右边第二项） 向单体转移终止对平均聚合度的影响，如果存在向单体转移，则平均聚合度 降低。这种转移取决于单体本身的结构和聚合温度，如果单体中存在有叔氢原子、 或氯原子等键合力较弱的原子时，容易发生向单体转移；温度升高对向单体转移 有利。其中最严重的是氯乙烯单体。,第一章习题参考答案第21题,续解 （3）向引发剂

24、转移对平均聚合度的影响（右边第三项） 如果存在向引发剂转移，则平均聚合度降低，并且引发效率也降低。这种影 响取决于引发剂的种类，其中偶氮类引发剂基本没有此类反应发生。但引发剂转 移没有向单体转移影响大。 （4）向溶剂转移对平均聚合度的影响（右边第四项） 若存在向溶剂转移，则平均聚合度降低，而聚合速度取决于新自由基的活性 大小。向溶剂转移主要存在于溶液聚合的场合。并且影响的大小取决于所用溶剂 的分子结构、单体（或自由基）结构、温度等因素。其中从单体结构上看氢原子 和氯原子越多，或溶剂与链自由基互为电子接受体和给体转，或链自由基共轭越 差而转移后溶剂共轭直严重，则转移越容易发生。 另外，利用向特殊

25、溶剂（相对分子质量控制剂）转移可以控制产物相对分子 质量。 （5）向大分子转移对平均聚合度的影响（右边第五项） 此种转移对平均聚合度影响不大，但对产物结构影响大（形成支链）。,第一章习题参考答案第22题,解答： 计算时取Ed120kJ/mol，Et16 kJ/mol ，EP30 kJ/mol ，则 聚合温度从50 升高到60 时的聚合速度变化与平均聚合度的变化，可由 下式计算：,第一章习题参考答案第23题,已知：T60 单体为苯乙烯溶剂为苯 M1.0 mol/LI0.01 mol/L 聚合初期的Ri4.01011 mol/LsRP1.5 107 mol/Ls CM8.0 105CI3.2 10

26、4CS2.3 106 60下苯乙烯的密度为0.887 g/mL 60下苯的密度为0.839 g/mL 并将苯乙烯-苯体系视为理想溶液 苯乙烯与苯的相对分子质量分别为：104；78 求（fkd）、初期聚合度、初期动力学链长 解答： （1）溶剂苯的浓度 苯乙烯与苯组成的溶液视为理想溶液 如果设溶液的总体积 V1L，则 VV苯乙烯V苯 1，并且n苯乙烯1 mol 由题中条件可得苯乙烯的摩尔体积 V苯乙烯104/0.88710000.1172 L,第一章习题参考答案第23题,续解 溶剂苯的摩尔体积V苯10.11720.8828 L 则溶剂苯的浓度 S0.88280.8391000789.4957 mo

27、l/L （2）求（fkd） （3）求初期动力学链长 ,第一章习题参考答案第23题,续解 （4）求初期聚合度 60下苯乙烯按自由基聚合时，其双基终止部分以偶合终止为主 则： 所以 答（略）,第一章习题参考答案第24题,解答： 已知：I0.04 moL/LCM0.85104CI0.05f0.8 kd2.0106/skP176 L/molskt3.6107 L/mols 苯乙烯60下的密度为0.887 g/mL 苯乙烯的相对分子质量为104 g/moL （1），依题意知CS0，若不考虑向大分子转移，且 60苯乙烯的自由基 聚合双基终止部分主要为偶合终止，则产物平均聚合度方程为： （2）苯乙烯单体的浓

28、度 （3）计算按引发效率较高计算，则动力学链长为：,第一章习题参考答案第24题,续解 则：方程右边第一项为： （4）右边第二项，依是由可知： （5）右边第三项计算得：,第一章习题参考答案第24题,续解 （6）右边三项之和为： （7）右边各项所占的百分数 右边第一项：76.0% 右边第二项：6.4% 右边第三项：17.6% （8）答 平均聚合度倒数中双基终止占76.0%，向单体转移占6.4%，向引发剂转移 占17.6%。,第一章习题参考答案第25题,解答： 共有四种类型，即： 无规共聚物：M1M1M2M1M2M2M2M1M2M2M1 交替共聚物：M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1 嵌段

29、共聚物：M1M1M2M2M1M1M2M2 接枝共聚物：M1M1M1M1M1M1M1M1M1,第一章习题参考答案第26题,解答： （1）理想共聚（r1r21） 理想共聚是指某一瞬间共聚物组成与该瞬间单体的配料比成正比的共聚反应。 如以双组分共聚为例，则两种单体的竟聚率关系为r1r21。 理想共聚又分为两种： 第一种r1r21（r1r21），此时的意义是k11/k12k22/k21，即两种链自由 基与单体M1和M2的反应倾向完全相同。 此时的共聚物组成方程和共聚物组成曲线如下（蓝色曲线）：,第一章习题参考答案第26题,续解 此种理想共聚的特点是：两种单体在大分子链中的排列是无规的；共聚物的 组成取

30、决于两种单体的配料比。 第二种r1r21此种情况是理想共聚的特例，其意义是 k11k12，k22k21 此时，共聚物组成方程的形式如右（其共聚物组成曲线为 上图的对角线）。 特点是：共聚物组成等于单体配料比。 （2）交替共聚（r1r20） 第一种 r1r20 此时两种单体都不能自聚（自聚常数均为零） 其共聚物组成方程为dM1/dM21，F10.5；曲线为水平线。 第二种 r1 0（ r1 0），r20 此时单体M2不能自聚，只能与单体M1 共聚。此时，共聚物组成方程为如下。特点是前边水平，最后上翘。,第一章习题参考答案第27题,解答：,第一章习题参考答案第28题,解答： 1、绘制下列曲线 （1） r10.15，r20.10 代入教