第12章、含氮化合物.ppt

1、第12章，含氮化合物，学习要求1掌握芳香族硝基化合物的制备和性质。了解硝基对苯环邻对位取代基性质的影响。掌握胺类的分类、命名和制备。3.掌握胺的性质和胺的碱度顺序，了解影响胺碱度的因素。掌握区分伯胺、仲胺和叔胺的方法以及氨基保护在有机合成中的应用。掌握重氮盐反应和偶合反应在有机合成中的应用。6了解季铵盐和季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。分子中有碳氮键的有机化合物被称为含氮有机化合物。含氮有机化合物有很多种。本章简要讨论硝基化合物，重点是胺和重氮盐。硝基化合物硝基化合物通常写成R-NO2，Ar-NO2，但不是R-ONO(R-ONO代表硝酸盐)。1.分类，命名法，结构1。分类(略)2。命名法

2、(类似于卤代烃)3。硝基的结构通常表示为(由一个氮=氧和一个无配位键组成)。物理测试表明两个no键的键长相等，这表明硝基是一个p-共轭体系(n个原子通过sp2杂化键合，其结构表示如下：(2)酸性硝基是一种强吸电子基团，能与-H反应，因此含-H的硝基化合物能产生假酸-酸互变异构，从而具有一定的酸性。例如，硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷的pKa值分别为10.2、8.5和7.8。(3)与羰基化合物缩合的硝基化合物在碱性条件下可以与一些羰基化合物反应。缩合过程是：硝基烷烃在碱的作用下除去-H，形成碳负离子，然后与羰基化合物发生缩合反应。(4)与硝酸的反应第三硝基烷烃不与硝酸反应。这一特性可用于区分三种硝

3、基化合物。芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原反应硝基苯在酸性条件下用锌或铁作为还原剂还原，最终产物为伯胺。如果选择合适的还原剂，硝基苯可以还原成各种中间还原产物，这些中间产物在一定条件下相互转化。参见P432，(2)硝基对苯环上其他基团的影响。硝基与苯环连接后，在苯环上表现出很强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，大大降低了苯环上电子云的密度，使亲电取代变得困难，但硝基可以增加邻位基团的反应活性(亲核取代)。1使卤代苯易于水解、氨解和烷基化。例如，卤素直接连接到苯环上，很难被氨基和烷氧基取代。当硝基存在于苯环上时，卤代苯的胺化和烷基化可以在没有催化剂的情况下进行。P433 2增强了苯酚的酸性，

4、胺类的分类，命名和结构，胺类1，2。简单胺的命名是以烃基的名字命名的，它被称为胺。具有复杂结构的胺以氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱被称为铵的衍生物。简单胺以胺为母体，氮上的取代基以N，N-苯基苄胺乙二胺、复合胺烃或其它官能团为母体，氨基为取代基。3-(N-乙基氨基)庚烷，3-甲基-2-(N-甲基氨基)戊烷，4-亚氨基-2-戊酮，对氨基苯甲酸乙酯，季铵化合物，在“铵”一词前加上负离子和取代基的名称，3。胺的结构和孤电子对使胺亲核和碱性；简单的手性胺容易发生对映体相互转化。(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(通用名胆碱)、四异丙基碘化铵、具有四个不同基团连接到氮原子上的季铵化合物具有光学活性

5、、芳香胺和氮原子是各向异性的sp3杂合物。(具有一些sp2特征)，第二，物理性质，10个胺和20个胺可以形成分子间氢键。(北HN)弱于(澳荷)。3.胺的化学性质1碱性胺类似于am胺的碱性很弱，当它的盐与氢氧化钠溶液反应时，释放出游离胺。胺的碱度可用Kb或p Kb表示：碱度：脂肪胺氨基芳香胺p Kb 8.40气态脂肪胺的碱度为(CH3)3n(CH3)2nh ch3n 3在水溶液中的碱度为(CH3)2nh ch3n 2(CH3)3n 3原因：在气态，只有烷基的电子给体效应，而且烷基越多，电子给体效应越大，所以在水溶液中，碱度取决于电子效应和溶剂化效应。溶剂化作用铵阳离子与水的溶剂化作用(胺氮原子上

6、的氢与水形成氢键)。胺氮原子上的氢越多，溶剂化越大，铵阳离子越稳定，胺的碱性越强。芳香胺的碱性arnh2ar2nah3n，例如：NH3 phnh 2(ph)2nh(ph)3n pkb 4 . 759 . 38 13.21中性对位取代的芳香胺，当电子基团被提供给苯环时，碱性稍微增强；当附着一个吸电子基团时，碱性降低。脂肪胺氨基芳香胺。芳香胺的碱性强度与芳香环上取代基的性质有关。2烷基化(P441)胺作为亲核试剂与卤代烃反应生成仲胺、叔胺和季铵盐。该反应可用于胺的工业生产。但是我们经常得到的是一种混合物。酰化和磺酰化(1)酰化伯胺和仲胺容易与酰化剂如酰氯或酸酐反应形成酰胺。酰胺是一种具有一定熔点的

7、固体，当在强酸或强碱的水溶液中加热时，很容易水解形成酰胺。因此，在有机合成中，该反应通常用于保护氨基。(芳香胺的酰化、氨基的保护、其它反应、酰胺的水解和向胺的转化)。(2)磺酰化反应(欣斯伯格反应)胺和磺酰化试剂之间产生磺酰胺的反应称为磺酰化反应。常用的磺酰化试剂有苯磺酰氯和对甲基磺酰氯，而斯氏反应可用于鉴定、分离和纯化伯胺、仲胺和叔胺。4。胺与亚硝酸的反应、脂肪胺、芳香族胺与亚硝酸的反应、3o胺、分类、1o胺、2o胺、脂肪胺与亚硝酸的反应、RNH2、NaNO2、HCl、R-NNCl-、-N2、R、醇、烯烃Arx、arcn、aroh、arsh、arh、ar-ar、r2nh、nano2、HCl、

8、r2N- n=o、sncl2、HCl、r2nh，类似于脂肪胺、N-亚硝基二甲胺、黄色o胺呈黄色油状。3o胺成盐反应没有特殊现象。1o胺放出气体。o胺呈黄色油状。绿色晶体出现在3o胺中。在氧化反应中，胺容易被氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化是最重要的。当氧化叔胺与氢一起加热时，发生消除反应，产生烯烃。这种反应称为Cope消除反应。Cope消除反应是一种具有高立体选择性的顺式(同侧)消除反应。该反应通过形成平面五元环来完成。芳香胺的特征反应(1)氧化反应芳香胺容易被氧化。例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中后会变成黄色，然后变成红棕色。当苯胺用氧化剂处理时，会形成复杂的混

9、合物。在一定条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。(2)卤化反应苯胺容易发生卤化反应，但在单一阶段难以控制。为了制备一溴苯胺，需要在溴化前降低苯胺的活性。有两种方法。(3)磺化反应形成对氨基苯磺酸的内盐。(4)硝化芳香族伯胺的直接硝化很容易被硝酸氧化，因此在硝化前必须保护氨基(乙酰化或成盐)。5.季铵盐和季铵盐1。准备2。主要用途1。表面活性剂、抗静电剂、软化剂和杀菌剂。2动物和植物激素。如：乙酰胆碱，有机合成中的三相转移催化剂，1。定义：能将反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。*2 .特点：(1)可溶于水相和有机相；(2)可与一种反应物反应，反应生成的产物可与另一种反应物反应。常

10、用的相转移催化剂：三乙基苄基氯化铵(TEBA)、四正丁基溴化铵、*3。相转移催化剂的用途：提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。使用相转移催化剂在两相之间传输离子以使反应发生，相转移催化剂，从上图可以看出；相转移催化剂连续地将氯化萘从水相转移到有机相，然后将x光从有机相转移到水相。RX Q CN-，反应物，Q X- RCN，产物，NaX Q CN-，Q X- NaCN，相转移催化剂，反应物，水相，有机相，(ii)季铵碱1制备成2种性质(1)强碱性，类似于氢氧化钠。易潮解，易溶于水。(2)化学特征反应加热分解反应烃基上不含-氢的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如，当碳上有氢原子时，它通过加热分

11、解形成叔胺、烯烃和水。例如，消除霍夫曼规则：反应的取向当季铵碱通过加热分解时，主要生成霍夫曼烯烃(双键上烷基取代基最少的烯烃)。这种反应被称为霍夫曼完全甲基化或霍夫曼降解。霍夫曼消除的原因如下：(1)酸性P447季铵碱的热分解是按照E2过程进行的。由于氮原子带正电，其诱导效应影响碳原子，使氢原子更具酸性，更容易受到碱性试剂的攻击。如果给电子基团连接到-碳原子上，则-氢原子的酸性可以降低，并且-氢原子不容易被碱性试剂攻击。(2)立体因素(见P447的纽曼投影公式)当季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上并穿过对位。形成对位交叉的氢越多，与邻位氮基团交叉的基团的体积越小。有利于消除反应

12、的发生。当碳与吸电子基团如苯基、乙烯基、羰基和氰基相连时，霍夫曼规则不适用。例如，应用霍夫曼消除反应来确定胺的结构，例如，胺的类型可以从所消耗的甲基碘的摩尔数来推断；R的骨架可以通过测量烯烃的结构来推断。例如，重氮化合物和偶氮化合物在其分子中含有-N=N-官能团，那些两端与烃基相连的称为偶氮化合物，而那些只有一端与烃基相连而另一端与其它基团相连的称为重氮化合物。重氮和偶氮化合物的命名1。芳香重氮盐的制备。重氮化反应必须在低温下进行(重氮盐在高温下容易分解)。2亚硝酸不应过量(亚硝酸具有氧化性，不利于重氮盐的稳定性)。重氮化反应必须在强酸条件下保持重氮盐的结构(在弱酸条件下容易发生副反应)。2.

13、芳香重氮盐的性质。重氮盐是一种非常活泼的化合物，它能产生多种化合物，在有机合成中非常有用。总而言之，有两种主要类型的反应：1 .取代反应(1)羟基取代(水解反应)。当重氮盐和酸液一起加热时，发生水解生成苯酚并释放氮气。当重氮盐水解成苯酚时，只能用硫酸盐代替盐酸盐，因为盐酸盐的水解容易发生副反应。被卤素和氰基取代该反应是将碘原子引入苯环的好方法，但该方法不能用于引入氯原子或溴原子。氯、溴和氰基是通过桑德迈尔方法引入的。(3)氢原子取代(脱氨基反应)上述重氮基团被其它基团取代，这些基团可用于制备通常不能用直接方法制备的化合物。例如，在由硝基苯制备2，6-二溴苯甲酸的过程中，2还原反应的重氮盐可以通过氯化亚锡、锡和盐酸还原成苯