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1、第六章 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 6.1 概述 6.2 基本理论 6.3 AAS仪器及其组成 6.4 干扰及其消除方法 6.5 原子吸收分析方法 6.6 原子荧光光谱分析简介 分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。,6.1 概述 历史： 1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Walsh A将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。 AAS与AES之比较： 相似之处产生光谱的对象都是原子； 不同之处AAS是基

2、于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该 光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基 态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共 振发射线和非共振发射线)。,AAS特点： 1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石 墨炉可达10-910-14（ppt 级或更低）. 2）准确度高：FAAS 的 RSD 可达13。 3）干扰小，选择性极好； 4）测定范围广，可测70 种元素。 不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。,6.2 基

3、本理论 一、基态原子数与总原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律： 可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即 a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长的 原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过 600nm。换句 话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！ b）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度 T 增加而呈指数增加。,尽管原子的激发电位和温度

4、 T 使 Ni /N0 值有数量级的变化，但 Ni /N0 值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原子数！ 实际工作中，T 通常小于3000K、波长小于 600nm，故对大多数元素来说Ni /N0 均小于1，Ni 与N0 相比可勿略不计，N0 可认为就是原子总数。 总之，AAS 对 T 的变化迟钝，或者说温度对 AAS 分析的影响不大！ 而 AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在 AES 中须严格控制温度。,三、谱线变宽因素（Line broadening） 1. 自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽

5、度。其大小为 （K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s） 原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。,3. 压变宽（Pressure effect） 吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞（Collisional broadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命

6、变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为 a） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。 b） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。 外界压力增加谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化 发射线与吸收线产生错位影响测定灵敏度； 温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa 热变宽和压变宽 有相同的变宽程度； 火焰原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器热变宽为主 要。,4. 场致变宽(Field broadening)： 包括Stark变宽（电场）和Zeeman

7、 变宽（磁场） 在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。 5. 自吸与自蚀（Self-absorption 仪器价格昂贵。,附：Zeeman 扣背景装置各部分的英文表达。,6.5 原子吸收分析方法 一、测量条件优化 1. 分析线的选择 通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如 Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取 3

8、41.48nm 作分析线。 此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！ 2. Slit 宽度选择 调节 Slit 宽度，可改变光谱带宽(=SD)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni，需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下测定。,3. 灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。 选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常 是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。 4. 原子化条件 火焰原子化: 火

9、焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环 境)；燃烧器高度（火焰部位-温度）； 石墨炉原子化: 升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。 干燥105oC除溶剂，主要是水； 灰化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可 能高的温度和长的时间； 原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值； 净化短时间（35s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。,二、测量方法 1. 标准曲线法 i）讨论高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲的原因！ ii）标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的 测定条件相同；每次测定重配标准系列。 2. 标准加入法： 主要是为了克服标样

10、与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。 注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计 算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小 时误差大。 3. 内标法 优点：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化率、溶液粘度以 及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。,三、分析方法评价 1. 灵敏度(Sensitivity) IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。 i）特征浓度(1%吸收灵敏度)：产生1%吸收(A=0.00434)信号所对应的元素浓度。 ii）特征质量(对GFAAS)： 2. 检测限(Detection limit, DL) IUP

11、AC规定，可测量到的最小信号xmin以下式确定： K=2，置信度为98.5%；K=3，置信度为99.7% 可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。,6.6 原子荧光光谱(Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS) 一、定义 通过测定原子在光辐射能作用下发射的荧光强度进行定量分析的一种发射光谱分析方法。因所用仪器与AAS仪器相近，因而将其放在AAS一章中阐述。 二、特点 1）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限； 2）谱线干

12、扰少；可以做成非色散AFS； 3） 校正曲线范围宽(3-5个数量级)； 4）易制成多道仪器-多元素同时测定； 5）荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低； 6）散射光干扰； 7）可测量的元素不多，应用不广泛（主要因为AES和AAS的广泛应用，与它们 相比，AFS没有明显的优势）,3. 定量原理 荧光强度IF与基态原子对激发光的吸收强度成正比， 在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为： 由于吸收线强度并不全部转化为发射线的荧光强度，即存在所谓的量子效率，即 通过变换可得近似式： 这就是原子荧光定量原理。,1. 光源：可用锐线光源（HCL、高强度HCL及无极放电灯）或连续光 源（氙弧灯）；激光和ICP是最好的光源； 2. 原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与AAS的不同， 主要是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的