gmj第二章 缩聚及其他逐步聚合反应.ppt

1、第2章 缩聚及其他逐步聚合反应 郭敏杰 E-mail: Tel:高 分 子 化 学 与 物 理 基 础,第2章 缩聚及其他逐步聚合反应,逐步聚合反应(step polymerization),逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯 (PC)、环氧树脂(EP)、 酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。,2.1 聚合反应类型及特点,P20,2.1.1 特 征,2.1 聚合反应类型及特点,以二元羧酸与

2、二元醇的聚合反应为例：,。,。,（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,基本特征：,2.1 聚合反应类型及特点,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,2.1 聚合反应类型及特点,逐步聚合反应,链式聚合反应,逐步聚合反应,（ 活性链式聚合反应）,比较,逐步聚合反应具体反应种类很

3、多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition),(1) 缩聚反应,a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,2.1.2 逐步聚合类型,2.1 聚合反应类型及特点,b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n Cl

4、OC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,2.1 聚合反应类型及特点,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。,(2) 逐步加成聚合,a. 重键加成聚合：P33 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯,2.1 聚

5、合反应类型及特点,含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 P34 如：,与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,2.1 聚合反应类型及特点,2.1.3 逐步聚合反应分类,聚合产物结构不同,线型逐步聚合,非线型逐步聚合,平衡线型逐步聚合,不平衡线型逐步聚合,热力学,(1) 线型逐步聚合反应,参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会

6、向两个方向增长，生成线形高分子。,2.1 聚合反应类型及特点,P20,双功能基单体类型：,a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,2.1 聚合反应类型及特点,(i) 平

7、衡线型逐步聚合反应,指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。,如聚酯化反应：,2.1 聚合反应类型及特点,(ii) 不平衡线型逐步聚合反应,聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。,不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：,（i) 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；,2.1 聚合反应类型及特点,（ii) 聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可

8、逆反应失去条件。,（iii) 准不平衡反应：平衡常数K104,(2) 非线型逐步聚合反应,聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。,2.1 聚合反应类型及特点,缩聚反应单体： 具有能起反应的基团 P21 反应基团数目符合缩聚反应要求 官能度（f）：单体的官能度是指单体在聚合反应中能形成新键的数目，它不一定等于单体的功能基数。 单官能度化合物 控制缩聚物分子量 双官能度单体 线形结构的缩聚物 多官能度化合物 体型缩聚物,2.2 缩聚反应单体及官能度,双官能单体的成环反应 a-A-b型单体在缩聚反应中容易可发生分子内缩合，形成低分子环状化合物，

9、特别是形成五元或六元环时更明显。 线性缩聚反应和成环反应是一对竞争反应，成环常数 成环反应是单分子反应，而缩聚反应是多分子反应，增加反应浓度有利于提高缩聚反应速率，降低成环反应的影响。,2.2 缩聚反应单体及官能度,单体功能度,单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3.,平均功能度( f ),用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。 可分两种情况来定义和计算。,2.2 缩聚反应单体及官能度,（2）nA nB, f 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA

10、nB, 则 f = 2NA fA /Ni,假设体系含A、B两种功能基: （1）nA = nB, f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。 即 f =Ni fi /Ni (Ni：功能度为 fi 的单体分子数, 下同）,2.2 缩聚反应单体及官能度,实 例,A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4,B. 三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系,nOH = 2x3 =6 m

11、ol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 mol,f =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0,2.2 缩聚反应单体及官能度,C. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol,f = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71,D. 三元体系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系,nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol，,nCOOH = 1x2 =

12、2 mol,f =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0,2.2 缩聚反应单体及官能度,形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：,官能团等活性理论,2.2 缩聚反应单体及官能度,2.3.1 线型

13、缩聚物形成条件,参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。,2.3 线形缩聚反应 P24,逐步聚合反应的数均聚合度 （Xn),反应程度P定义为反应时间t时已反应的A或B功能基的分数，即 P = 已反应的A(或B)功能基数/起始的A（或B）功能基数,起始的A（或B）功能基数NA(或NB) 功能基摩尔比 r = 起始的B（或A）功能基数NB(或NA),(规定r1),2.3 线形缩聚反应,2.3.2 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系,起始单体的A-A和B-B分子总数 平均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数,起始单体分子总数 n = （

14、NA + NB)/2 = NA(1+ 1/r)/2 反应程度为P时， 未反应的A功能基数 NA = NA-NAP = NA(1-P) 未反应的B功能基数 NB = NB - NAP = NB(1-rP),线形聚合物的聚合度与反应程度（P)及功能基摩尔比（r）有关，以双功能基单体A-A和B-B体系为例来推导三者关系：,2.3 线形缩聚反应,每个聚合物分子总含两个未反应功能基,每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物分子总数 = 未反应功能基总数的一半。,起始单体的A-A和B-B分子总数 平均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数,NA(1+ 1/r)/2 = NA(1-P) + NB(

15、1-rP)/2,1+ r = 1+ r - 2rP,上式适用于线型逐步聚合反应,若r1, P 指量少功能基的反应程度,2.3 线形缩聚反应,若r =1时, Xn = 1/(1-P) P24 ( 2-5)式,Mn = M0Xn,单体单元的（平均）分子量,1 + r = M0 ( ) 1 + r - 2rP,M0的计算分两种情况： A. 均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量； B. 混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。,2.3 线形缩聚反应,数均分子量,n HO-(CH2)2-

16、OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2O,M =60,M = 112,因此：M0 = (60 + 112)/2 =86,实 例,(a) n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 113,P 对Xn的影响,假设 r = 1，Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式,r 对Xn的影响,假设 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r),2.3 线形缩聚反应,2.3.3 影响缩聚平衡的因素 P27,2.3 线形缩聚反应,高分子化学,在可

17、逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出,缩聚平衡对聚合度的影响,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,解方程,P 1 此根无意义,2.3 线形缩聚反应,高分子化学,封闭体系中，聚合度取决于平衡常数,2.3 线形缩聚反应,P28,高分子化学,残留水浓度,2.3 线形缩聚反应,P28,影响缩聚平衡的因素,温度的影响 温度对平衡缩聚反映的的影响主要在于改变反应速率。温度与平衡常数的关系,反应程度的影响 随着反应程度的增加，功能基活性偏离等活性理论，导致平衡常数随反应程度的增加而增大。,压力的

18、影响 降低压力有利于缩聚反应中生成的小分子副产物排除出去，是平衡向有利于生成高分子量聚合物方向移动。,2.3 线形缩聚反应,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 有效控制方法：端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上,使某一单体稍稍过量 或加入少量单官能团物质,使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量 ，使分子链两端带上相同官能团,2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布,1,2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布,设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b

19、官能团的反应数) a官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半： （ NaNb2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2,表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式,2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布,2-23,2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布,aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数,摩尔系数和分子过量分率定义为:,aAa单体的官能团a的残留数 NaN

20、aP bBb单体的官能团b的残留数 NbNaP = NaNaP 两单体官能团(ab)的残留数 2（NaNaP） 体系中的大分子总数,体系中的结构单元数（即单体数） NaNc,2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用,2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布,2,2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布,3,2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布,例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子

21、结构为,2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布,当反应程度P =0.994时，求r 值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布,小 结,影响因素,p、K、nw,分子量控制方法,端基封锁,原料非等摩尔或 加单官能团,计算公式,线型逐步聚合反应的聚合度分布可用统计的方法来推算。,以 r =1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时，,已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率 = = P 起始羧基（或羟基）数,不成键几率 = 1 P,2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布,对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个未

22、反应的功能基， （x-1)个酯键必须由（x - 1）对功能基反应生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反应功能基不成键的几率为（1-P), 生成x聚体的几率为：,P(x-1)(1-P) = Nx/N Nx: x聚体的数目，N：聚合物分子总数目,（Nx/N) = 1= P(x-1)(1-P),2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布, Nx = N P(x-1)(1-P),N = 未反应功能基数/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始单体分子总数,N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1),因此,Flory 数量分数分布函数2-31,若忽略端基

23、质量，x聚体的质量分数：（M0单体单元平均分子量）,xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1) wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0,质量分数分布函数,wx = 1 = x (1-P)2P(x-1),2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布,Xn=,Nxx Nx,x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P),=,x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P,=,=,=, x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1),x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1),x2P(x

24、-1) = 1 + 22P + 32P2 + = (1 + P)/(1 - P)3,1 + P = 1 - P,2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布,2-34,2-38,Xw D= = 1 + P Xn,聚合度分布系数：,2.4 线形缩聚的分子量控制及分子量分布,P31 式(2-39), 聚合反应程度越高（P接近1），D值越接近于2。分子量的分布越宽。,体型缩聚的含义 指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；,

25、1.体型缩聚,热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500 5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。,2.5 体形缩聚反应,根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。,无规预聚体,早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P Pc ），冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。,结构预聚体,比较新

26、型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体 往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。,2.5 体形缩聚反应,体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点（Gel Point） ，用Pc表示。,2.5 体形缩聚反应,根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶

27、段：,P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。,出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.,2.5 体形缩聚反应,说明：,实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。,预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程度如果超过凝

28、胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。,1.,2.,2.5 体形缩聚反应,式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数,2.5 体形缩聚反应,凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前反应消耗的官能团数为 2 (N0N). 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度,因两种单体以等物质的量混合，反应每一

29、步消耗两个官能团，所以,反应消耗的官能团数为2(N0N ),2.5 体形缩聚反应,如2mol丙三醇与3mol邻苯二甲酸酐, f=(23+32)/(2+3)=2.4,Carothers方程,则凝胶点时的临界反应程度为:,注意凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数字,两官能团不等物质的量 (略讲),对于上述情况，1mol丙三醇与5mol对苯二甲酸酐缩聚,这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化,对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数,2.5 体形缩聚反应,这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的

30、情况。 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（即官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：,a、b两官能团的摩尔系数r为,式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团。,2.5 体形缩聚反应,将单体平均官能度公式整理，再将r、 式代入，,fa = fb= 2，fc 2 的情况较多，代入上式，化简,令组分C中a官能团数占体系中a官能团总数的分率为 ，,则,2.5 体形缩聚反应,代入Carothers方程，化简,此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式 讨论： 使用

31、此式时应注意,体系：fa = fb = 2，fc 2 体系中a官能团数小于b Pc是对官能团a的反应程度而言，对官能团b的相应反应程度则为r Pc。 记住 r和 的特定关系式,可直接计算出单体的平均官能度，代入,2.5 体形缩聚反应,羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度,计算举例,例如：根据醇酸树脂配方计算Pc。 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4,4. 2 4.4,4. 4 5.0,官能团摩尔数,不形成凝胶,Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用,对于原料非等物

32、质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn。 例如 在尼龙-66的生产中,己二胺己二酸己酸的配料比为1: 0.99:0.01，试计算P=0.99或0.995时的 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,由,整理,1. 99,当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔,注意：,凝胶点理论小结,Carothers法,其中,等当量时,非等当量时,2.6 缩聚反应实施方法 P35,聚合体系中

33、只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。,熔融缩聚,初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。,2.6 缩聚反应实施方法,中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。,终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。,2.6 缩聚反应实施方法,合成涤纶（PET)的传统

34、方法,2.6 缩聚反应实施方法,聚酯合成的工艺路线,酯交换聚酯路线,对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线,环氧乙烷酯化聚酯路线,（1）酯交换聚酯路线（酯交换聚酯法） 是最早（1953年）实现工业的聚酯路线。12.5（摩尔比） （2）对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线 该路线对原料对苯二甲酸和乙二醇的纯度要求较高。,2HOCH2CH2OH,Zn（CH2COO）2,对苯二甲酸双羟乙酯,2HOCH2CH2OH,（3）环氧乙烷酯化聚酯路线（环氧乙烷法） 该路线是1973年开始工业化生产的。 该反应在饱和低分子脂肪胺或季胺盐存在下，进行极为顺利，该路线具有成本低；产物低聚物少，容易精制；设备利用率高，辅助

35、设备少等优点。如果采用高纯度的对苯二甲酸和环氧乙烷进行反应，其产物可不经过精制就可以直接用于缩聚成聚酯。,特点： 反应温度高（200 300）； 反应时间长； 需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。,优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。,2.6 缩聚反应实施方法,溶液缩聚,单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好

36、； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。,2.6 缩聚反应实施方法,优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。 缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。,2.6 缩聚反应实施方法,界面缩聚,界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,拉出聚合物膜,牵引,己二胺-NaOH溶液,己二酰氯的CHCl3溶液

37、,界面聚合膜,2.6 缩聚反应实施方法,界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。,2.6 缩聚反应实施方法,例如：光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯,2.6 缩聚反应实施方法,低分子环状物通过开环聚合成线形聚合物的反应成为开环聚合反应 开环聚合的单体大多集中在三、四、七、八元环，而且多数环状单体需用离子型催化剂引发开环聚合 环内酰胺 负离子聚合,开环聚合反应,2.7 其它逐步聚合反应,水解聚合,2.7 其它逐步聚合反应,聚硅氧烷 聚硅氧烷是指主链结构以羟基硅氧键构成的有机硅聚合物，根据聚硅氧烷分子量和结构形态的不同，有机硅聚合物可以分为硅油、硅树脂和硅橡胶三大类。 单体主要是羟基氯硅烷（RnSiCl4-m),2.7 其它逐步聚合反应,异氰酸酯的重键加成反应 含有二异氰酸酯的化合物能与含有