丁二烯技术与市场调研报告（2011）简版

1、丁二烯技术与市场调研报告Technic and Market Research Report of PEG报 告 摘 要丁二烯通常指1, 3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，是一种重要的石油化工基础原料，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。 丁二烯分子式为C4H6，由于其分子中含有共扼二烯，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，在有机合成方面具有广泛的用途，可以合成聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯( ABS )树脂等多种产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼

2、龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。丁二烯技术与市场调研报告在结合经济全球化大的背景和丁二烯相关产业政策环境的基础上，并对丁二烯技术发展情况、丁二烯消费现状与前景、丁二烯上下游产业链、丁二烯原料供应、丁二烯供需状况以及国外丁二烯供需状况等几大部分的数据研究来探求丁二烯行业未来的发展前景。通过多方面多角度的专业研究力图回答如下几个业内人士非常关注的几个问题有： 1、丁二烯的技术现状与技术发展趋势如何？最佳工艺技术路线选择？ 2、丁二烯生产现状如何？增长潜力如何？主要生产企业情况？3、丁二烯的市场需求现状如何？需求增长潜力有多大

3、？ 4、丁二烯的进出口情况如何？ 5、丁二烯的销售状况，销售渠道如何？ 6、丁二烯的市场价格情况，价格变化趋势，影响价格的因素等？ 7、丁二烯上下游产业链，丁二烯原料供应情况？ 8、丁二烯项目投资情况，投资分析？ 9、丁二烯产业发展趋势，发展策略与建议？ 丁二烯技术与市场调研报告，主要阐述过去3-5年全球和中国丁二烯生产、消费、进出口、价格等信息，并预测未来5-10年丁二烯生产与消费需求发展情况和行业发展趋势分析预测。目 录第一章、丁二烯的概况71.1 丁二烯的基本概况71.2 丁二烯的理化性质81.3 丁二烯的危险性及产生危害91.4 丁二烯的毒性、安全、贮存及运输等10第二章、丁二烯的生产

4、工艺与技术路线的选择分析132.1 丁二烯的合成工艺132.1.1 乙腈法（ACN法）132.1.2 二甲基甲酰胺法（DMF法）152.1.3 N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）162.2丁二烯生产工艺的技术经济比较172.3 丁二烯生产技术研究及进展182.4 我国丁二烯生产技术进展及发展趋势212.5 丁二烯质量指标23第三章、丁二烯的生产现状与预测243.1 世界丁二烯的发展及现状分析243.1.1 丁二烯生产现状243.1.2 世界丁二烯生产发展分析与预测273.1 中国丁二烯的发展及现状分析283.1.1 丁二烯生产发展历史283.2.2 丁二烯生产现状293.2.3 丁二烯生产发展分析

5、与预测313.3 丁二烯主要生产企业产能统计333.4 丁二烯主要生产企业概况373.4.1 中国石油吉林石化公司373.4.2 中国石化扬子石油化工有限公司373.4.3 中国石化齐鲁石油化工公司383.4.4 中国海洋石油总公司393.4.5 中国石化集团茂名石油化工公司403.5液化气/丁二烯专家列表40第四章、丁二烯的应用领域及应用技术进展424.1 丁二烯的应用领域424.1.1 苯乙烯-丁二烯共聚物424.1.2 聚丁二烯橡胶 (顺丁橡胶)434.1.3 聚氯丁二烯橡胶(氯丁橡胶)434.1.4 丁腈橡胶444.1.5 己二腈/1，6-己二胺444.1.6 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树

6、脂444.1.7 其他聚合物454.1.8 其他用途454.2 丁二烯的应用技术进展45第五章、丁二烯的消费分析与预测465.1 世界丁二烯消费分析与预测465.2 我国丁二烯消费分析485.2.1 我国丁二烯消费量分析485.2.2 我国丁二烯消费结构分析505.3 我国丁二烯消费领域分析与预测525.3.1 聚丁二烯橡胶消费分析与预测525.3.2 丁苯橡胶消费分析与预测525.3.3 SBS弹性体消费分析与预测535.3.4 ABS树脂消费分析与预测535.3.5 其他方面消费分析与预测545.4 我国丁二烯消费预测54第六章、丁二烯的进出口分析及预测576.1 丁二烯进出口统计数据57

7、6.2 丁二烯进出口分析与预测586.2.1 丁二烯进出口量分析与预测586.2.2 丁二烯进出口价格分析与预测60第七章、丁二烯市场价格及市场分析627.1 丁二烯市场价格627.1.1 丁二烯历史市场价格627.1.2 丁二烯最新市场价格637.2 丁二烯市场分析与预测63第八章、丁二烯的原料与上下游产业链分析678.1 丁二烯原料供应与市场概况678.2 丁二烯上下游产业链分析67第九章、丁二烯拟建与在建设项目699.1 丁二烯拟建和在建设项目概况699.2 丁二烯拟建和在建项目分析70第十章、丁二烯行业发展趋势分析预测与建议7110.1 丁二烯行业发展趋势分析与预测7110.2 丁二烯

8、发展建议72第十一章、附件73参考文献目录73表格及图（34个）图1.1丁二烯结构式7表2.2 我国工业用丁二烯（GB/T 13291-2008）生产指标表23表3.1 2006-2010年世界丁二烯产能产量情况表24图3.1 2006-2010年世界丁二烯产能产量走势图25表3.2世界丁二烯的主要生产厂家及产能情况表26表3.3世界丁二烯的主要拟在建产能情况表（不含中国）27表3.4 2006-2010年我国丁二烯产能产量情况表30图3.2 2006-2010年我国丁二烯产能产量走势图31表3.5 2011-2015年我国丁二烯产能产量预测表32图3.2 2011-2015年我国丁二烯产能产

9、量预测图33表3.6 目前我国丁二烯主要生产厂家与生产能力情况表34图3.4 我国丁二烯的主要生产集团产能分布图35表3.7我国丁二烯的主要生产集团及厂家产能比例表36表3.8我国液化气/丁二烯/其他下游化工产品专家表41图5.1 世界丁二烯消费领域分布图46表5.1 世界丁二烯供需平衡表48表5.2 2006-2010年我国丁二烯产、供、需平衡表49图5.2 2006-2010年我国丁二烯产、供、需走势图50表5.3 2007-2010年我国丁二烯下游消费结构表51图5.3 2010我国丁二烯消费领域分布图51表5.4 2015年我国丁二烯下游消费预测表55表5.5 2011-2015年我国

10、丁二烯产、供、需预测表55图5.4 2011-2015年我国丁二烯产、供、需预测走势图56表6.1 2002-2011年5月我国丁二烯进出口量统计表57表6.2 2002-2011年5月中国丁二烯进出口价格统计表58图6.1 2002-2011年5月中国丁二烯进出口量变化图59图6.2 2002-2011年5月中国丁二烯进出口年均价格变化图61表7.1 2009-2011年6月丁二烯（扬子石化）市场价格表62表7.2 2011年7月25日丁二烯市场价格表63图7.1 2004-2011年7月我国丁二烯市场价格走势图63图8.1 丁二烯上下游产业链图68表9.1 2011-2015年我国丁二烯拟

11、建和在建项目统计表69第一章、丁二烯的概况1.1 丁二烯的基本概况产品名称：1,3-丁二烯；别名：二乙烯、丁间二烯、乙烯基乙烯；英文名称：1,3-butadiene；英文别名：Biethylene、Erythrene、Vinylethylene。分子式： C4H6或H2CCHCHCH2 分子量：54.09CAS 登录号：106-99-0图1.1丁二烯结构式丁二烯通常指1, 3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，是一种重要的石油化工基础原料，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。丁二烯分子式为C4H6，由于其分子中含有共扼二烯，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，在有

12、机合成方面具有广泛的用途，可以合成聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯( ABS )树脂等多种产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。1.2 丁二烯的理化性质丁二烯又称丁间二烯，分子式C4H6，分子量54.09。在常温下为无色、有芳香味、有毒气体，是一种极易液化的无色气体，与空气可形成爆炸性混合气体。稍溶于水，水中溶解度为0.38%。易溶于丙酮、苯等有机溶剂，易聚合，有氧存在下更易聚合。蒸汽密度为1.9kg/m3；相对密度0.6211(

13、在20下的液体)；溶点-139；沸点-4.41；自燃点414；蒸汽压101.3Kpa（-4.5）；闪点-76；冰点-108.9；易燃；爆炸极限2.1611.47（体积）。表1.1 丁二烯的理化性质表项目指标项目指标熔点(101.325kPa)：-l08.9沸点(101.325kPa)：-4.4液体密度(-4.4，101.325kPa)：650.4kg/m3气体密度(101.325kPa，0)：2.428kg/m3相对密度(101.325kPa，20，空气=1)：1.878比容(21.1，101.325kPa)：0.4306m3/kg气液容积比(15，100kPa)：279l/l饱和蒸气压(kP

14、a)：245.27(21)临界温度：l52.0C临界压力：4327kPa临界密度：245kg/m3熔化热(108.9)：147.62kJ/kg气化热AHv(4.6)：416.06kJ/kg比热比：Cp/Cv1.113比热容(气体，101.325kPa，25)：CP=1.518kJ/(kgK) Cv=1.364kJ/(kgK)蒸气压(40)：19.77kPa(0)：l19.82kPa(液体，28.2)：2.055kJ/(kgK)(40)：434.36kPa导热系数(气体，101.325kPa，25)：0.01569W/(mK)表面张力(一40)：20.7mN/m(液体，一40)：0.1548W/

15、(mK)燃点：417.8粘度(气体，101.325kPa，20)：0.00754mPas折射率(液体，一25)：1.4292燃烧界限(空气中，20，100kPa)：2%11.5%(体积)在氧气中当量燃烧时火焰温度：2770在氧气中当量燃烧时火焰速度：3.64m/s在空气中当量燃烧时火焰速度：0.5 m/s在空气中当量燃烧时火焰温度：2357丁二烯化学结构与其他单烯烃不同，碳碳双键具有共轭效应，这就决定了它的化学性质不同于其他单烯烃和双烯烃。丁二烯有很强的聚合性，可以产生高分子聚合物，像丁二烯聚合物、橡胶类聚合物、丁二烯过氧化物及丁二烯端基聚合物等。这些聚合物后体积膨胀，产生大量的热，可导致设备

16、管道堵塞或爆炸。1.3 丁二烯的危险性及产生危害（一）易燃、易爆。丁二烯与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。（二）易自聚。丁二烯极易发生自聚，其自聚物有丁二烯聚物、像胶壮自聚物、丁二烯过氧化自聚物和端基聚合物四种形式。丁二烯受热发生二聚反应，生成4-乙烯基环已烯。同时，丁二烯二聚物是丁二烯的热聚物。二聚物常温下为液体，具有流动性，沸点116，可以与丁二烯以任何比例溶。 通常，丁二烯二聚物没有易燃、易爆危险性，在少量时可看作作丁二烯杂质，而量

17、多时则会影响产品生产过程中丁二烯的聚合。橡胶壮自聚物是一种丁二烯的热聚合物，进入聚合系统，会影响橡胶的物理机械性能，并易堵塞设备和管路。丁二烯在氧存在下易发生过氧化反应，形成过氧化物。丁二烯过氧化自聚物为浅黄色粘稠液体，相对分量为800左右，比重比丁二烯大，易沉积并积累于设备的死角处，其性质很不稳定，受撞击或急剧加热时会迅速分解自燃引起爆炸。同时，它能分解产生活性自由基，能引发丁二烯进行端基聚合，生成米花壮固体聚合物端基聚合物（端聚物）。当端聚物粒子增长超过一定限度时，链增长成为无终止反应，造成端聚物的迅速增多和急剧膨胀。当端聚物粒子增长超过一不定期限度时，丁二烯聚合热很难排出，形成局部过热，

18、导致过氧化物急剧而引发爆炸。丁二烯过氧化自聚反应为自催化反应。丁二烯端基聚合物一种高度交联的树脂状聚合物。如果系统不干净，聚合物常被铁锈、铁离子污染而成深黄、深茶花或咖啡色。大块的丁二烯端聚物酷似爆米花，故称为米花状聚合物（Popcorn-polymer）。端基聚合物化学性质十分活泼，易发生自由基连锁聚合，易燃易爆，给生产和储存工作带来相当大的潜在危险。 （三）易自燃。在一定压力下，液态丁二烯极易吸附在端基聚合物的小孔中，用氮气无法将丁二烯置换出来。当设备内氧含量超标，自聚物受热或被低压蒸汽加热时，蒸发出的丁二烯与设备内空气中的氧气结合生成过氧化物会分解自燃，并很快将自聚物引燃。自聚物易胀裂阀

19、门和管道。丁二烯常因在阀门和管道内积存丁二烯大量外泄。同时，由于丁二烯的特性，泄漏后存在冻裂阀门和管道可能性。 （四）易使人中毒和冻伤。丁二烯具有麻醉和刺激作用。急性中毒：轻者有头痛、头晕、恶心、咽痛、耳鸣、全身乏力、嗜睡等。重者出现酒醉状态、呼吸困难、脉速等，后转入意识丧失和抽搐，有时也可有烦燥不安、到处乱跑等精神症状。脱离接触后，迅速恢复。头痛和嗜睡有时可持续一段时间。皮肤直接接触丁二烯可发生灼伤或冻伤。慢性影响：长期接触一定浓度的丁二烯可出现头痛、头晕、全身乏力、失眠、多梦、记忆力减退、恶心、心悸等症状。偶见皮炎和多发性神经炎。1.4 丁二烯的毒性、安全、贮存及运输等丁二烯属低毒类，最高

20、容许浓度l000ppm(2200mg/m3)。具有麻醉和刺激作用。其麻醉作用比丙二烯强，但仅为丁烯的一半。丁二烯蒸气对粘膜有轻度刺激作用，具有窒息性。皮肤接触液体会引起冻伤。人吸入1%浓度可引起头晕、头痛、恶心、口干、嗜睡、脉速等，并伴有上呼吸道刺激症状。浓度再高时，可引起视力模糊、眼鼻刺激加重和麻醉感。人在30%35%浓度下，很快出现头痛、头晕、咽喉痛、耳鸣、全身无力、口有甜味、恶心，有时有呕吐、醉酒状态、皮肤苍白、胸闷呼吸、困难和表浅、脉速，后转入意识丧失和抽搐。脱离接触后迅速恢复，但头痛和嗜睡有时可持续一段时间。在超过25%的浓度下暴露25分钟以上会死亡。出现皮肤冻伤时皮肤由粉红变成白或

21、灰黄色，疼痛消退后出现变冷和麻木的感觉。长期接触一定浓度丁二烯，对人的慢性影响有头晕、头痛、全身乏力、易激动或表情淡漠、失眠、记忆减退、注意力不能集中、鼻及咽喉不适、恶心、嗳气、胃烧灼感、心悸、嗅觉减退等。也常有角膜反射迟钝、腱反射亢进及眼睑、舌和手震颤。合成橡胶工人长期接触产品100mg/m3左右的浓度时，有类神经症，血压偏低，血沉偏快，血红蛋白偏低，血液中性粒细胞吞噬活动减低，C-蛋白反应阳性，眼和鼻咽粘膜轻度刺激症状等。有的橡胶厂调查尚发现白细胞和血小板计数明显低于对照组。并有葡萄糖-6-磷酸脱氢酶（G6PD）降低及总胆固醇含量明显升高的现象。气体丁二烯偶可引起接触性皮炎，液体可造成皮肤

22、冻伤。丁二烯气瓶应存放在阴凉通风之处，要远离热源和火种，应与氧、氧化性物质、易热解物质隔离。 丁二烯无腐蚀性，常用金属材料均可适用。可以用聚四氟乙烯。 丁二烯火焰危险而难以扑灭，着火时首先要切断气源。灭火可以用二氧化碳、干粉和雾状水预防主要是生产过程的自动化，定期检修生产设备，防止跑冒滴漏。在低温和低压下保存丁二烯。无特效治疗，主要是对症处理。丁二烯在甲醇和乙醇中微溶，而在乙醚、苯、四氯化碳和氯仿中极易溶解。它是一种无腐蚀性物质。由于它非常活泼，容易聚合，尤其是二聚合反应，所以通常充装时都加入缓聚合剂。二聚合反应与温度关系很大，所以通常贮存在冷区。在空气中极易氧化生成过氧化物。它一般多作为液化

23、气装于钢瓶或绝缘的槽车中。在21.l时，SP，为250kPa。操作注意事项： 密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、卤素接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。 储存注意事项： 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。应与氧化剂、卤素等分开存放，切忌混储。采用防爆

24、型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。包装方法： 钢质气瓶。 运输注意事项： 丁二烯铁路运输时限使用耐压液化气企业自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、卤素、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区

25、和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。我国丁二烯的质量指标为国家标准“GB/T 13291-2008 工业用丁二烯”。其中也规定了丁二烯的包装储运标准。1、工业用丁二烯的包装、标志、运输和贮存应执行压力容器安全技术监察规程和特种设备质量监督和安全监察规定。2、工业用丁二烯可采用铁路、汽车罐车以及管道输送。用铁路、汽车罐车运输工业用丁二烯产品时，除了执行压力容器安全技术监察规程外，应遵守液化气体铁路罐车安全监察规程和液化气体汽车罐车安全监察规程。3、工业用丁二烯在贮运的过程中，应根据距离、季节不同，加入足够的阻聚剂，防止自聚。同时要采取氮气(纯氮)密封，避免与空气接触，以防自聚和生成爆炸性的过

26、氧化物。贮运丁二烯的容器，由于受氮气纯度、气候条件等因素的影响，可能产生“丁二烯过氧化物”，因此要定期进行处理。处理的方法是: 用质量分数为5%的硫酸亚铁溶液在80下浸泡24 h,4、工业用丁二烯的储存采用压力窗口容器，容器设计压力0.8 MPa，试验压力1.18 MPa，液体充装系数不大于0.51 kg/L，储存温度不宜超过27，长时间贮存应在10以下。标明丁二烯字样，并应有防火、防爆标志。5、工业用丁二烯应储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。防止阳光直射。应与氧气、压缩空气、氧化剂等分开存放。储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型。配备相应品种和数量的消防器材。罐储时要有防火防爆技术措

27、施。露天贮罐夏季要有降温措施。禁止用易产生火花的机械设备和工具。第二章、丁二烯的生产工艺与技术路线的选择分析2.1 丁二烯的合成工艺目前，世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。另一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。世界上从裂解C4馏分抽提丁二烯以萃取精馏法为主，根据所用溶剂的不同生产方法主要有乙睛法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3种。 2.1.1 乙腈法（ACN法）乙腈法最早由美国Shell公司开发成功，

28、并于1956年实现工业化生产。它以含水10%的ACN为溶剂，由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。1977年Shell公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔，并将闪蒸和低压解吸的气相合并压缩，其中约8%经冷凝送往水洗塔洗去溶剂，塔顶气相返回原料蒸馏塔，这样就除去了C4烃中的C5烃。其余气体一部分送往高压解吸塔，另一部分送往萃取蒸馏塔塔底作为再拂气体提供热能，从而省去了一台再沸器，降低了蒸汽用量。水洗塔底溶剂约1%送往溶剂回收精制系统，以保证循环溶剂的质量。该法对含炔烃较高的原料需加氢处理，或采用精密精馏、两段萃取才能得到较高纯度的丁二烯。该方法以意大利SIR工艺和日本JSR

29、工艺为代表。采用ACN法生产丁二烯的特点是：2.1.2 二甲基甲酰胺法（DMF法）DMF法又名GPB法，由日本瑞翁（Geon）公司于1965年实现工业化生产，并建成一套4.5万t/a生产装置。该生产工艺包括四个工序，即第一萃取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。原料C4汽化后进入第一萃取精馏塔，溶剂DMF由塔的上部加入。溶解度小的丁烷、丁烯、C3使丁二烯的相对挥发度增大，并从塔顶分出，而丁二烯、炔烃等和溶剂一起从塔底导出，进入第一解吸塔被完全解吸出来，冷却并经螺杆压缩机压缩后进入第二萃取精馏塔进一步分离。不含C4组分的溶剂从解吸塔底高温采出，用作萃取精馏、精馏、蒸发等工序的热源

30、，热量回收后重新循环使用。炔烃、丙二烯、硫化物、羰基化合物这些有害杂质在溶剂中的溶解度较高，为防止乙烯基乙炔爆炸，并进一步回收溶剂中的丁二烯，第二萃取塔底排出的富溶剂送往丁二烯回收塔，塔顶为粗丁二烯。回收塔塔顶馏出的丁二烯和少量杂质返回第二萃取塔前的压缩机入口，塔釜含炔烃的溶剂送至第二解吸塔，从该塔塔顶分出乙烯基乙炔，稀释后用作锅炉燃料，釜液为溶剂，循环回萃取精馏塔。经两段萃取精馏得到的粗丁二烯中的杂质采用普通精馏除去。比丁二烯挥发度大的C3、水分等，在脱轻塔顶除去，比丁二烯挥发度小的残余2-丁烯、1，2-丁二烯、C5以及在生产过程中产生的少量丁二烯二聚物在脱重塔塔底除去。脱重塔顶可以得到纯度

31、在99.5%以上的聚合级丁二烯。DMF法工艺的特点是：2.1.3 N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）N-甲基吡咯烷酮法由德国BASF公司开发成功，并于1968年实现工业化生产，建成一套7.5万t/a生产装置。其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。粗C4馏分气化后进入主洗涤塔底部，含有8%水的N-甲基吡咯烷酮萃取剂由塔顶进入，丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷和丁烯被吸收，同时不含丁二烯的丁烷和丁烯从塔顶排出。主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，在此溶剂吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁二烯、丙二烯和乙炔置换出来，含有乙炔和丙二烯的丁二烯从精馏塔侧线以气态采出进入后洗塔。在后洗塔中，用新鲜溶剂将

32、其他组分溶解，粗丁二烯由其塔顶蒸出后冷凝液化进入蒸馏工序，塔釜富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔釜的富溶剂先进入闪蒸罐中部分脱气，再进人脱气塔脱烃，并控制NMP中的水平衡，少量炔烃从侧线离开脱气塔，其余脱下的烃经冷却塔进入循环压缩机，最后返回精馏塔底部。从后洗塔出来的粗丁二烯在第一蒸馏塔脱除甲基乙炔，在第二蒸馏塔中脱除1，2-丁二烯和C5烃，由第二蒸馏塔顶得到丁二烯产品。汽提后的溶剂抽出总量的0.2%进行再生，以免杂质积累。NMP法工艺的特点是：2.2丁二烯生产工艺的技术经济比较日前世界上C4馏分抽提法生产丁二烯的工艺中以日本瑞翁公司的DMF工艺、德国BASF公司的NMP工艺和日本JSR公司的改进

33、ACN工艺最具有竞争力，其技术水平基本相当。三种生产工艺技术经济比较见表2.1：表2.1 丁二烯主要生产工艺技术经济比较2.3 丁二烯生产技术研究及进展丁二烯的生产方法较多：(1)正丁烷或1，2-丁烯的催化去氢反应。(2)石油馏份(石脑油和轻气油)的热裂解。(3)乙基乙醇在金属氧化物作用下同时除氢除水。(4)乙基乙醇和乙醛混合物在含少量氧化钽的硅胶上反应。(5)乙醛转换成乙羟基丁醛接着去氢去水。(6)丙烯与甲醛反应将产物2-丁烯-l；4-二醇去氢，再将产物l，4-丁二醇去水。 (7)由乙腈法（ACN法）通过对石油产品的C4抽余液进行萃取提留。最初大规模生产丁二烯的原料是乙醇，也就是我们习惯称呼

34、的酒精。例如原苏联采取的工艺是将乙醇在360通过以著名化学家列别捷夫命名的催化剂，一步便可得到丁二烯。但是这种工艺的反应产率比较低，生产1吨丁二烯差不多要消耗3吨酒精。如果乙醇来源于粮食发酵，就意味着10吨粮食才能生产出1吨丁二烯。我国1960年丁苯橡胶投产后的10余年间，也一直沿用这种方法生产丁二烯。以石油为原料生产丁二烯是从1939年开始的，第二次世界大战后这种方法迅速占据了丁二烯生产的主导地位。以石油为原料生产丁二烯的路线有裂解C4抽提法和丁烯、丁烷脱氢法，目前抽提法占绝对优势。制取合成材料所需的最重要单体-乙烯一般是用轻烃或石油中的石脑油或轻柴油馏分进行蒸汽高温热裂解得到的，裂解过程也

35、同时产生丁二烯和许多其他烃类。其中丁二烯产率的高低取决于原料的性质和操作条件，裂解的程度越深，得到的丁二烯也越多。每吨石脑油一般可得到4050千克的丁二烯；每生产1万吨乙烯，可联产1500吨左右的丁二烯。目前裂解制乙烯的规模越来越大，一套装置年产乙烯可达100万吨以上，全世界裂解制乙烯的年生产能力已达上亿吨，可见以石油为原料能得到又多又便宜的丁二烯。2000年全世界生产的丁二烯有90%以上是从石油裂解得到的。裂解产生的丁二烯最初混在C4馏分中，必须用合适的溶剂将它从中提取出来。工业上常用的三种方法就是以所用溶剂为标志的N-甲基吡咯烷酮(NMP)法、二甲基甲酰胺(DMF)法和乙腈(ACN)法。不

36、论是哪种溶剂，抽提工艺一般都采用两段萃取精馏，即先用溶剂萃取丁二烯及炔烃，把它们与丁烷，丁烯馏分分开，再用同一溶剂在炔烃萃取精馏塔中萃取掉炔烃，得到丁二烯馏分，丁二烯馏分脱除轻重组分后，便得到丁二烯。最近，开发了选择加氢除炔烃的技术，可以砍掉炔烃萃取精馏塔，是丁二烯生产技术的一个重大进步。这三条工艺路线各有所长。例如：N-甲基吡咯烷酮法的选择性较高，无毒；二甲基甲酰胺法的综合能耗较低；乙腈法的操作温度较低，电耗较小。值得一提的是，我国曾开发了比较先进的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺路线。我国在20世纪7080年代丁二烯严重不足的情况下，这种工艺发挥了显著的效能。丁烯脱氢制丁二烯的方法目前在美国、俄罗

37、斯仍有少量生产。乙烯装置副产C4抽提（脂肪烃于900C以上发生水蒸气裂解制取乙烯和其他烯烃时的副产品）。此法正逐步替代其他方法，成为制取丁二烯的主要方法。目前应用于美国、西欧和日本。生成的丁二烯可通过乙腈或二甲基甲酰胺等极性非质子溶剂萃取出来，并蒸馏提纯。通过丁烷或丁烯催化脱氢生产。首个用此丁烷脱氢法生产丁二烯的工厂于1957年建于美国休斯顿，年产6.5万吨丁二烯。此法正被逐步淘汰。400450C下，两分子乙醇在金属氧化物催化下生成丁二烯、氢气和水。此法多应用于东欧、中国和印度，目前正被乙烯法所替代。 乙醇先被氧化为乙醛，然后乙醛和乙醇在325350C和催化下反应生成丁二烯和水。此法目前仍在中

38、国和印度使用。近年来，美国UOP和BASF公司共同开发出抽提联合工艺，即将UOP的炔烃选择加氢工艺(KLP工艺)与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将C4馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1,3-丁二烯。在加氢工序中,原料C4馏分与一定计量的氢气混合，进入装有KLP-60催化剂的固定床反应器中，并采用足够高的压力使反应混合物保持液相。随后KLP反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽提工序的原料，同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中，从蒸发器顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔，并用NMP进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏塔，然后再进入

39、最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于99.6%的1,3-丁二烯。该工艺的优点是丁二烯产品纯度高，收率高，公用工程费用低,维修费用低，操作安全性高。对于丁二烯抽提过程，近年有报道称采用一种分壁式技术(Divided-wall Technology)可以改进传统的抽提工艺，降低装置能耗和投资成本。传统的丁二烯抽提工艺为浓缩的粗C4馏分先通过吸收工序(含主洗涤器、精馏器和后洗涤器)，再将从后洗涤器顶部馏出的粗丁二烯在两个精馏塔中进行精馏。在第一个精馏塔中馏出轻质馏分；在第二个精馏塔中，重质馏分被分离后从塔底移除，丁二烯产品从塔顶馏出。采用分壁式技术后，可使两步精馏工序在一个装备中进行，这样就可节省1-2个

40、热交换器和外围设备。分壁式精馏塔由6个区域组成，分别为第1区域(精馏段，重组分和轻组分/丁二烯分离)、第2区域(提馏段，轻组分和重组分/丁二烯分离)、第3区域(精馏段，丁二烯和轻组分分离)、第4区域(提馏段，丁二烯和重组分分离)、第5区域(提馏段，丁二烯和轻组分分离)、第6区域(精馏段，丁二烯和重组分分离)。对这几个区域进行优化设计,如调整分壁长度、进料塔板位置及塔顶回流比等，可进一步降低精馏的投资和操作成本。在该塔设计中可应用计算机软件模拟技术，按照装置的实际运行条件进行模拟试验，整个过程的物料平衡达到99.99%以上。除精馏工序外，分壁式技术还可应用于吸收工序的设计，基本思路是将精馏器和后

41、洗涤器结合在一个分壁塔中。将设计的分壁接近于塔的顶部，以使粗丁二烯和C4气相混合物流从塔顶溢出。在整个丁二烯抽提过程中两处采用分壁式技术后，工艺流程大大简化，从而降低了投资成本和维修成本，同时也降低了因丁二烯自聚导致爆炸的可能性。2.4 我国丁二烯生产技术进展及发展趋势我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷氧化脱氢和蒸汽裂解制乙烯联产C4抽提分离三个发展阶段。目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是随着乙烯工业的发展而逐步配套建设起来的。1971年兰州石油化工公司利用自己开发设计的ACN技术建成我国第一套工业生产装置，生产能力为1.25万吨/年。随后，吉林石油化工公司、北京燕山石

42、油化工公司也相继建成生产装置。1976年北京燕山石油化工公司首次从日本瑞翁公司引进DMF生产技术，建设了以DMF为溶剂的4.5万吨/年丁二烯生产装置。20世纪80年代又分别建成了大庆、齐鲁、扬子和上海等4套丁二烯生产装置。1994年又引进了一套NMP法抽提丁二烯工艺。国外常用的三种生产工艺在我国都建有生产装置。我国自行设计的ACN法与国外不同之处是没有采用选择性加氢或精密精馏的方法除去炔烃，而是采用萃取精馏方法。国内各生产厂家对引进技术进行了多次技术改造。吉林石油化学工业公司引进日本JSR生产技术，用乙腈经两段萃取精馏及脱重精制后生产聚合级丁二烯，最初能耗较高，经过1986年改造现已达到JSR

43、公司水平。兰州石油化工公司利用自行设计的乙腈法建成国内第一套丁二烯工业生产装置，但因技术落后，能耗太大，于1988年和1996年对该装置进行了全面改造。改造后丁二烯收率由原来的94%提高到97%，产品质量提高到99.6%99.8 %，萃余C4中丁二烯含量由原来的0.8%下降到4010-6以下，ACN含量降至110-6以下，循环水和蒸汽用量分别减少了57%和32%。北京燕山石油化工公司乙睛装置在1986年也进行了技术改造，主要增加了炔烃萃取精馏系统，采取了一些节能措施。在45万吨/年乙烯扩建工程中，其生产能力由2.61万吨/年提高到3.5万吨/年，并再次进行了改造，使整个装置蒸汽用量节省48.9

44、6%，ACN用量由原来的58 kg降至1 kg。2001年，在第三轮66万吨/年乙烯改扩建中，又将能力提高了6.5万吨/年。我国对引进的DMF法工艺技术也进行了多次改进。北京燕山石油化工公司合成橡胶厂自装置投产以来，对原有生产工艺进行了100多项改造，形成了我国自己的DMF法萃取丁二烯的设计核算体系、丁二烯螺杆压缩机装配检修技术、丁二烯防自聚技术和分析检测技术，形成了燕山特有的丁二烯抽提技术。该厂通过对萃取精馏塔系、C4原料蒸发器流程、第一精馏塔循环采出系统和溶剂精制系统的改造，优化工艺和加强工艺控制，综合利用装置内资源，使该厂装置实现了节能降耗，提高了生产能力，降低了成本。国内其他几套DMF

45、装置也进行了改造。近几年由于乙烯装置裂解深度增加，联产C4中炔烃含量增加，二萃塔已经超负荷，操作不正常，为此大庆石油化工公司和扬子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干个筛孔，形成浮阀-筛孔复合塔板，增加了开孔率，还将各塔的降液管底隙改为4060mm。齐鲁石油化工公司也进行了改造，增大了塔板间距，提高二萃塔生产能力。为适应生产的发展，齐鲁石油化工公司又新建了第二套DMF法装置，并将二萃塔径为1.6m。另外，各厂为了防止丁二烯自聚，在改进工艺、优化操作、自动控制、节能降耗等方面都做了大量工作，技术上均有所创新。我国NMP法生产装置有5套，主要采用德国BASF公司的技术，采用含水5%8%的NMP作萃取

46、剂，采用两级萃取精馏逆流洗涤)和两级普通精馏相结合的工艺生产出了聚合级的丁二烯。NMP溶剂的突出特点是其水解稳定性和热稳定性高，所有设备均可用碳钢制造而不产生腐蚀。因生产时间不长，目前该工艺正在不断消化、吸收、改进和提高之中。此外，中石化北京化工研究院还开发出丁二烯净化工艺(KLP技术)，即采用浸泡床和以氧化铝为载体的把一铅催化剂对C4中的炔烃进行加氢。据称，在抽提装置前增加一台加氢反应器可把两段萃取精馏改为一段萃取精馏，提高抽提装置的处理量，而且操作安全，能得到纯度大于99.7%、炔烃含量低于2510-6的聚合级丁二烯。该方法具有很好的工业化生产前景。DMF法为日本瑞翁公司技术，NMP法为德

47、国巴斯夫技术，ACN为中国自主开发的技术。以上技术各有特点。DMF和NMP均需要采用压缩机，一次性投资较高，耗电量大、流程复杂。ACN法在国内已经工业生产近30年，技术成熟且积累大量的生产经验，产品指标及能耗水品等指标都达到了引进装置的水品，投资较低。ACN和DMF溶剂毒性较大，在国外发展已经受到限制；而NMP法因其溶剂低毒，有益于环境保护和人身健康，近年来发展较快。目前我国丁二烯生产工艺主要倾向于ACN法，图的是投资相对较小，引进装置则以DMF法和NMP法为多。2.5 丁二烯质量指标我国丁二烯的质量指标为国家标准“GB/T 13291-2008 工业用丁二烯”，详见下表。表2.2 我国工业用

48、丁二烯（GB/T 13291-2008）生产指标表序号指标名称指标试验方法优级品一级品合格品1外观无色透明无悬浮物目测2质量分数，w/% 99.599.399.0GB/T 60173二聚物（以4-乙烯基环己烯计），w/(mg/kg) 1000GB/T 60154总炔，w/(mg/kg) 2050100GB/T 60175乙烯基乙炔，w/(mg/kg) 55-GB/T 60176水，w/(mg/kg) 2020300GB/T 60237羰基化合物（以乙醛计），w/(mg/kg) 101020SH/T 14948过氧化物（以过氧化氢计），w/(mg/kg) 51010GB/T 178289阻聚剂T

49、BC，w/%供需双方商定GB/T 602010气相氧含量，/% GB/T 6022第三章、丁二烯的生产现状与预测3.1 世界丁二烯的发展及现状分析3.1.1 丁二烯生产现状近年来，随着乙烯工业的不断发展，世界丁二烯的生产能力不断增加。2000年，全世界丁二烯的总生产能力只有960.0万吨/年，2002年增加到1000.3万吨/年，2004年增加到1021.1万吨，2005年达到1140.3万吨/年，比2004年增长约11.67%。根据CMAI公司统计，2005年全世界丁二烯的总产量为943.3万吨，装置开工率为82.7%。20022007年，世界丁二烯保持了较稳定的发展态势，

50、生产能力由2002年的1000.3万吨/年增加到2007年的1180.2万吨/年，产量相应由828.7万吨增长到1012.3万吨。2008年，世界丁二烯的产能表3.1 2006-2010年世界丁二烯产能产量情况表图3.1 2006-2010年世界丁二烯产能产量走势图洲、北美和西欧地区是世界丁二烯的主要供应地区，这二个地区的生产能力和产量合计分别达到1012.1万吨/年和882.6万吨，分别约占世界总生产能力和总产量的85.8%和87.2%。其中英荷(皇家)壳牌集团公司是目前世界上最大的丁二烯生产企业，2007年生产能力达到97.8万吨/年，约占世界丁二烯总生产能力的8.29%；其次是美国德州石

51、化公司，生产能力为91.0万吨/年，约占总生产能力的7.71%；中国石油化工集团公司是世界上第三人丁二烯生产企业，生产能力为89.8万吨/年，约占总生产能力的7.61%。目前，全世界丁二烯生产能力的90%左右采用裂解C4混合物抽提工艺，其余采用正丁烷、正丁烯或乙醇脱氢工艺国外丁二烯的主要生产厂家情况见表3.2。表3.2世界丁二烯的主要生产厂家及产能情况表3.1.2 世界丁二烯生产发展分析与预测预计今后几年，由于世界乙烯工业的发展以及合成橡胶以及ABS树脂等需求的增长，将有多套丁二烯新建装置投产，预计到2012年世界丁二烯的总生产能力将达到约1350万吨/年左右，产能增长主要集中在中东和亚洲地区

52、。其中亚洲地区的中国大陆、印度、韩国、伊朗、新加坡和马来西亚等地均有一定数量的丁二烯新建或扩建装置投产。表3.3世界丁二烯的主要拟在建产能情况表（不含中国）美国析迈（CMAI）公司称，未来5年全球丁二烯市场需求有望以年均3.5%的速度增长，亚洲的年均增速将超过5%，中国和印度的增速更高，将超过10%。3.1 中国丁二烯的发展及现状分析3.1.1 丁二烯生产发展历史丁二烯的制取，在我国也经历了酒精接触分解、丁烯氧化脱氢和蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离等三个发展时期。酒精法由于工艺落后，80年代初即已淘汰；丁烯氧化脱氢法也由于受原料制约，多数已改产。 目前我国丁二烯的生产主要是从乙烯副产C4馏分中

53、抽提丁二烯，也有采用丁烯氧化脱氢法的装置在运行。我国从乙烯副产C4馏分中抽提丁二烯主要有乙腈法、DMF法和NMP法，乙腈法由我国兰化公司研究开发，DMF和NMP法均为引进技术。1995年以前引进的丁二烯抽提技术均为日本瑞翁公司的DMF法，1995年后又引进了德国BASF的NMP技术。1990年，我国丁二烯的生产能力达到31.6万吨/年，产量达到25.8万吨/年。我国丁二烯主要来源于蒸汽裂解生产乙烯的副产物碳四馏分。2003年有19套丁二烯装置，均采用碳四馏分抽提法生产，总年产能力为98.7万吨，2003年实际产量85.8万吨，主要集中在中国石化所属企业。2003年我国丁二烯的产量为85.8万吨

54、，比2002年增长16.6%，但我国丁二烯的生产能力和产量不能满足国内实际生产的需求，因而每年都得大量进口。随着我国现有乙烯企业技术改造和中外合资大型乙烯装置的逐步建设，我国丁二烯的生产能力在今后几年将得到较大的发展。上海石化公司40万吨/年乙烯于2002年4月改造成70万吨/年以后，增产丁二烯4.9万吨/年；扬子石化公司65万吨/年乙烯改造工程完成后，使丁二烯的总生产能力达到20万吨/年；南京扬巴一体化60万吨/年乙烯石化联合装置将于2005年建成，增加丁二烯产能9.0万吨/年；BP与中石化、上海石化合资的赛科石化公司90万吨/年乙烯石化联合装置将与2005年投产，增加丁二烯产能13.5万吨

55、/年；壳牌和中海油在南海合资的80万吨/年乙烯石化联合装置于2006年建成投产，增加丁二烯生产能力12.0万吨/年。2005年我国丁二烯的生产能力约116万吨/年，产量约99.5万吨。3.2.2 丁二烯生产现状2006年茂名100万吨/年乙烯改扩建工程新建装置4套，改造装置4套，新装置在原有丁二烯抽提装置东侧扩建，产能由5万吨/年改造到15万吨/年。近两年，随着中国石化齐鲁石油化工公司、吉林石油化工公司、兰州石油化工公司、茂名石油化工公司等装置的改扩建，以及上海赛科石油化工有限责任公司、惠州中海壳牌石油化工公司和蓝星天津石化分公司3套新建生产装置的建成投产，生产能力增加很快。2007年我国丁二烯的生产能力达到161.4万吨/年。随着我国丁二烯生产能力的不断增加，产量也不断增加。2003年产量为85.8万吨，2006年由于新建几套装置的建成投产，产量进一步增加到115.3万吨，比2005年增长约15.78%，2007年产量约为136.0万吨，同比增长约17.95%。 20022007年产量的年均增长率约为13.07%。随着2008年4月扬子石油化工公司新建的10万吨/年丁二烯生产装置建成投产，我国丁二烯的生产能力又得到了发展。截止到2008年底，我国丁二烯的总生产能力达到2009年我国又有一些丁二烯生产装置建成投产。2010年，我国丁