前言(简单).ppt

1、有机波谱分析,化学与分子科学学院,结构分析（光谱或波谱分析）,获得分子水平的结构信息 结构分析：结构的推导和验证证实鉴定 结构分析特点：快速，用样量少，不破坏样品 提供丰富的结构信息,结构分析,Mssbauer谱 X-射线光谱 电子能谱 紫外-可见光谱 荧光光谱 红外与拉曼光谱 电子顺磁共振谱 核磁共振谱 质谱,电磁辐射能与波谱技术,波谱学（Spectroscopy): 涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。其理论基础是量子化的能量从辐射场向物质转移（或由物质向辐射场转移）。物质分子是由原子核（质子、中子）和电子组成的。辐射电场与物质分子间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子振动能级或

2、电子能级的改变。辐射磁场与分子体系间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子中电子自旋能级、核自旋能级的改变。,波谱分析原理: 一定波长的电磁波（光波），作用于被研究物质 的分子，引起分子内某种物理量的改变（能级跃迁）.,分子体系吸收的电磁辐射的能量，总是等于体系的两个允许状态能级的能量差，可用E表示。与E相匹配的辐射能的波长或频率可表示如： EE2E1,光波与光谱的关系：,范围 光区 光谱类型 跃迁类型10-410-2nm -ray Mssbauer谱 核能级跃迁10-21 nm X-ray X-光电子能谱 核内层电子能级100400nm 紫外光区 紫外光谱 核外层电子（价400800nm 可

3、见光区 可见光谱 电子或非键电子)2.525m 红外光区 红外光谱 分子振动-转动(4000400cm-1)1 cm 微波区 微波谱 分子转动能级 顺磁共振谱 电子自旋能级 （磁诱导）50500cm 射频区 核磁共振谱 核自旋能级(60060MHz, 无线电波区） （磁诱导）, 射线光谱,射线涉及原子核内部能级的改变，对应于Mssbauer谱 ( 10-410-2nm) 在实验室研究的主要是含铁的化合物，例如57Fe(I=1/2)57Fe(I=3/2)，E=14.4KeV。对于含C、H、N、O等原子核，测试困难。Mssbauer谱用于大环多胺配体与Fe(III)络和物结构的研究报道见文献 Ba

4、rtos M J, et al, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1216。,X射线光谱,X射线光谱涉及核内层电子能级的改变。当高能粒子（如电子、质子）或X射线光子撞击原子时，会使原子内层的一个电子被撞出，而使该原子处于受激态。被撞出电子的空位将立即被较高能量电子层上的一个电子所填充，在此电子层上又形成新的空位，该新的空位又能由能量更高的电子层上的电子所填充，如此通过一系列的跃迁（LK，ML，NM），直至受激原子回到基态。,这一系列跃迁（除无辐射跃迁外）都以X射线的形式放出能量，即发射特征的X射线光谱。产生特征X射线光谱线的示意图 如下：,X射线发

5、射光谱,受激原子发射出的X射线的波长为该原子的特征谱线，而其强度正比于受激原子的数目。该法可用于定性、定量分析。,X射线发射光谱,X射线荧光分析 扫描电镜 X射线单晶衍射 X射线多晶衍射,X射线荧光分析,来自X射线激发光源的一个光子被样品吸收（撞出一个电子），产生一个在内电子层有一空穴的正离子，当外电子层中的一个电子跃入该空穴时，则发射一个X射线光子。只有当初级辐射是由于吸收X射线光子引起的时，辐射才是荧光X射线。荧光辐射的波长比吸收辐射的波长长。荧光辐射的强度与样品中荧光物 的浓度成正比。,扫描电镜,扫描电子显微镜（SEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）均为固定能量的电子束通过样品表面扫描

6、，除了可以得到样品表面的直观图象（该图象与 由光学显微镜得到的图象相似，只是放大倍数更高）外，还可与X射线光谱仪联用，得到样品表面元素成份的分布图及相对的原子比。,X射线单晶衍射仪,晶体物质具有周期性的点阵结构，其原子间的距离与X射线的波长在同一个数量级范围，晶体物质能够衍射X射线。X射线单晶结构分析就是利用X射线作用于单晶物质产生的衍射现象。通过实验测得衍射方向和衍射强度，依据布拉格（Bragg）方程或劳埃方程，以及强度分布的结构因素等，解出晶胞的参数和晶胞内原子的种类和位置，从而确定晶体的结构。,X射线多晶衍射,X射线多晶衍射常采用晶体粉末样品，以保证有足够多的晶体产生衍射，适用于难以得到

7、足够大小的单晶样品、混合样品、或某些高分子样品的测试，又称为X射线粉末衍射法。获得粉末衍射图的方法有照相法和衍射仪法。粉末衍射法可用于物相分析、衍射图的指标化及晶粒大小的测定。近年来发展的原位X射线衍射法（XRD）可以了解反应中的相变过程，对研究催化反应特别有用。,X射线光电子能谱,XPS: X-ray Photoelectron Spectrometer (10-21 nm),光电子能谱的基本原理是光电效应。 当能量为h的单色光照射到样品上，其光子可能被原子内部不同能级的电子所吸收或散射，如果吸收的能量大于电子的结合能，则该电子就会脱离原子成为自由电子而逸出。这些被光子直接激发出来的电子称为

8、光电子，光电子的动能大小不等（与原子的种类和样品表面的信息有关），如果以动能分布为横坐标，相对强度为纵坐标，所得到的谱峰即为光电子能谱。,X-ray范围的高能光子作用被测样品，各轨道电子都有可能激发成为光电子，可得到原子内层电子(不参与化学反应）的各级电离势，即电子结合能（Electron Bond, EB). 了解离子的几何构型和轨道特征；了解配合物的配位情况。是目前表面分析最广泛使用的仪器之一可测除 H,He 以外的所有元素。,例如：催化剂的表面结构分析 K2PtCl4 PtCl2 L-Pt L=(P)-SCH2CH2SRPt4f7/2 73.1eV 73.5eV 72.4eV (-0.7

9、 or 1.1eV) L L-PtS2p 163.2eV 163.5eV(+0.3eV),例: 金属铝表面 可出现Al 2s, Al 2p 两条谱带氧化或部分氧化, 还可出现 O 1s, C 1s谱带,扩展谱,电子顺磁共振谱 (EPR or ESR) Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance,在垂直于B0的方向上施加频率为h的电磁波，当满足h =g B0 时，处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，这就是顺磁共振现象. 上式为电子顺磁共振关系式。受激跃迁产生的吸收信号经电子

10、学系统处理可得到EPR吸谱线。 （g 因子， g e =2.0023； 波尔磁子）,ESR用于有机自由基的研究：在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发生光分解反应的ESR谱如下：,上图表明，在该光分解反应中，有CH2OH自由基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）；OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线（相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明了CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理： H2O2 2OH， CH3OH + OH CH2OH + H2O,电子顺磁共振的研究对象（两大类）自由基和顺磁性金

11、属离子（大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物,自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基肼基（DPPH），三苯甲基，都有一个未成对电子 双基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作和较弱。 三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。,过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。 固体中的晶

12、格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。 具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。,EPR应用,有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要信息。 催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。 生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。 物理方面：利用EPR对半导体掺杂的研究，可指导采用不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。,磁诱导核自旋能级裂分 E = E2 E1,核磁共振谱(NMR),EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 EPR的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段。 EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M的数量级。 EPR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取扫场法，后者是恒定磁场，采取扫频法。,EPR和NMR都属磁共振谱，主要的区别,质谱不属于光谱或波谱范畴, 在结构鉴定