第一章-热力学第一定律-1.ppt

1、2020/7/9,第一章,2020/7/9,热力学第一定律,木头为什么能燃烧？,木头燃烧后放出热量，“热”是什么？热的来源？,本章导论：,“热”的利用方式？,2020/7/9,热力学的诞生,热力学 = 热学 + 力学,蒸汽时代的出现导致了热力学的进一步发展：,热主要通过力的形式进行利用,2020/7/9,热力学介绍的导入一,如何对“热”-“力”转换体系进行研究？,能量是否守恒？,是否要研究体系中每个分子的运动或形变情况？,加热方式是否对做功效果有影响？,2020/7/9,热力学介绍的导入二,如何对下面反应进行系统研究？,（2）影响反应产率的条件？,（3）反应速率与时间的关系？,（1）该反应能否

2、进行？反应的机理？,2020/7/9,热力学定义,热力学主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质，它揭示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。,2020/7/9,热力学的特征,热力学是总结物质的宏观现象而得到的热学理论，不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用。 具有高度的可靠性和普遍性。,2020/7/9,热力学的研究方法之一,（1）研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；,（2）研究对象是大量分子的集合体；研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,2020/7/9,热力学的研究方法之二,（1）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,石墨,

3、金刚石,（2）研究化学变化的方向和限度及外界条件（如温度、压力、浓度等）对反应的方向和限度的影响。,2020/7/9,热力学的局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性,鸟人拉力赛,2020/7/9,第一部分：热力学的几个基本概念,2020/7/9,概念一：体系与环境,体系,体系即研究之对象。或把一个真实或想象的界面把一部分物质或空间与其余分开，这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境,与体系密切相关、影响所及的那部分物质或空间称为环境。,2020/7/9,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类: （以体系与环境之间能否交换能量或物质为依据）,（

4、1）敞开体系 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2020/7/9,（2）封闭体系 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,密封袋,2020/7/9,（3）孤立体系 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。,热水瓶,2020/7/9,体系的性质,如何描述某一体系？,这些变量具有哪些特性？,2020/7/9,用宏观性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,（1）广度性质:又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。具有加和性。,2020/7/9,（2)强度性质:其数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加

5、和性，如温度、压力、密度等。,注：指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，如摩尔热容，摩尔电导.,2020/7/9,概念二：过程与途径,系统状态所发生的一切变化均称为过程,在系统状态发生变化时，由一始态到另一终态，可以经由不同的方式。这种由同一始态到不同终态的不同方式可称为不同的途径。,每一途径可能有不同的过程。,2020/7/9,常见的变化过程,（1）等温过程 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。,对于封闭体系常见的热力学过程有：,特征： 存在能量交换,2020/7/9,（2）等压过程(温度不变) a、在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,特征

6、： 存在能量交换,b、反抗恒外压膨胀。,2020/7/9,请判断下面两种情景是否属于等压过程？,2020/7/9,（3）等容过程 在变化过程中，体系的容积始终保持不变。,特征： 存在能量交换,2020/7/9,（4）绝热过程 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。 对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。,2020/7/9,（5）循环过程 体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。,2020/7/9,概念三：状态函数的导入,例1：当图中的同学绕圆形操作跑一圈后，哪些变量发生改变，哪些变量不发生改变？,2020/7/9,

7、状态函数的定义：体系的一些性质（或变量），其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的变化过程无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。,2020/7/9,例2：体系进行如下图的循环过程后，该体系的温度，物质的量，密度等变量均不发生改变；则这些变量就称为状态函数。,A,B,C,D,A,2020/7/9,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,某个状态函数(或变量)可能是广度性质，也可能是强度性质。,2020/7/9,1对于定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质是 另外两个独立宏观性质的函数。可以表示为： z=f(

8、x,y) （注：z,x,y均为状态函数） 即两个宏观性质 x,y 值确定了，系统的状态就确定了，则其任一宏观性质（状态函数）Z 均有确定的值。,状态函数的特性,例1：物质的质量，密度与体积间的关系： M =f (,V),2020/7/9,例2：一定量的纯理想气体： V =f(T,p)， 其具体的关系为：V=nRT/p 即 n 一定时，V 是 p,T 的函数，当 p,T 值确定了，V 就有确定值，则该理想气体的状态也就确定了； 其他任何热力学函数的值（如 U、H、等）也必有确定值;如：U = f ( V, P) 或 U = f ( T, P),（即P、V、T均为状态函数）,2020/7/9,2当

9、系统的状态变化时，状态函数 Z 的改变量 Z 等于始终态函数的差值，即只决定于系统始态函数值 Z1和终态函数值 Z2，而与变化的途径过程无关。即 Z = Z2-Z1如T = T2 T1，U = U2- U1,A,B,C,D,A,2020/7/9,3当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始态时，状态函数 Z 的数值应无变化，即 Z 的微变循环积分为零。,2020/7/9,以一定量纯理想气体，V =f(p,T)为例，则： 这样全微分dV 就是当系统 p 改变 dp ，T 改变 dT 时所引起 V 的变化值的总和。,4若 Z =f(x,y)，则其全微分可表示为:,：德尔塔 Delte,2020/7/

10、9,注：只有状态函数才具有全微分性质！ 非状态函数的微小变化时，只能用,如：Q , w;,例：物质的质量，密度与体积间的全微分表达式： m =f (,V)，则：,2020/7/9,概念五：理想气体状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT,2020/7/9,理想气体状态方程,1、 理想气体状态方程: 1 波义尔定律： PV=k （定量，恒温，低压气体） 2 盖吕

11、萨克定律：V/T= k （定量，恒压，低压气体） 3 阿伏伽德罗 V/n= k （恒温，恒压，低压气体） 结合以上三个经验公式，可得: PV=nRT 或 PVm=RT（理想气体或高温、低压气体） 理想气体定义：凡在任何温度和压力下，其P ,V,T行为均能满足PV=nRT 状态方程的气体就称为理想气体。,2020/7/9,理想气体模型,理想气体是最简单的气体，其微观模型有三条假设： (1)分子本身的大小比分子间的平均距离小得多，分子可视为质点，它们遵从牛顿运动定律。 (2)分子与分子间或分子与器壁间的碰撞是完全弹性的。 (3)除碰撞瞬间外，分子间的相互作用力可忽略不计。,总之;理想气体可看作是由

12、大量的、自由的、 不断做无规则运动的，大小可忽略不计的弹性小 球所组成。,2020/7/9,实际气体,1. 实际气体与理想气体的偏差 实际气体只有在低压下才能服从理想气体状态方程式。但如温度较低或压力较高时，实际气体的行为往往与理想气体发生较大的偏差。 常定义压缩因子 Z 以衡量实际气体与理想气体的偏差：,2020/7/9,实际气体与理想气体的差别,(1)理想气体 pVm=RT，Z=1。若一气体，在某一定温度和压力下 Z1 ，则该气体与理想气体发生了偏差。 (2) Z1时，pVmRT ，说明在同温同压下实际气体的体积比理想气体状态方程式计算的结果要大，即气体的可压缩性比理想气体小。 (3) 而

13、当 Z1 时，情况恰好相反。,2020/7/9,(1) 压缩因子 Z 始终随压力增加而增大，如 H2。 (2) 压缩因子 Z 在低压时先随压力增加而变小，达一最低点之后开始转折，随着压力的增加而增大，如 CO2,CH4 ,NH3。,下面列举出几种气体在 0 时压缩因子随压力变化的关系：,2020/7/9,概念六：热力学能,热力学能: 以前称为内能,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,2020/7/9,热力学能是状态函数，是容量性质,用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 对于理想气体，热力学能只

14、是温度函数。,状态1,状态2,2020/7/9,第二部分：功与热的计算,温度为功热转换的桥梁 温度的本质是什么？,2020/7/9,如何解释“高处不胜寒”的科学道理。,2020/7/9,温度是分子运动速度快慢的反映（或核外电子运动速度快慢的反映）的解释：,热胀冷缩现象的本质：,由于温度的改变，导致了分子动能包括平动能、振动能或转动能等的变化，从而引起分子运动的平均自由程的改变的结果。,2020/7/9,温度是分子运动速度快慢的反映（或核外电子运动速度快慢的反映）的解释：,如何解释当温度高到一定程度后，产生火焰的现象？,2020/7/9,燃烧后的气态产物或空气,燃烧时，高温气体与其他分子发生分子

15、间的碰撞，即进行热传递，同时向外辐射一定波长的电磁波。,2020/7/9,高温时电子高速旋转，跃迁发出高频光波； 温度降低时电子速率下降，跃迁发出光波的频率随之下降。,2020/7/9,应用实例：,电磁炉加热功能原理：,2020/7/9,热和功的概念,体系吸热，Q0；,体系放热，Q0 。,（1）热,体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。,Q的取号：,2020/7/9,热和功,（2）功,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：,环境对体系作功，W0；,体系对环境作功，

16、W0 。,2020/7/9,热和功的区别,功与热的区别,2020/7/9,热和功的关系的讨论,例：请选择：250C时不断慢步 200C时水中泡澡？,2020/7/9,热功当量关系,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,2020/7/9,热功当量的测定方法,电量热法,机械量热法,焦耳的热功当量的实验方法：,2020/7/9,能量守恒定律的导入,讨论下面过程如何实现能量的守恒与转换？,2020/7/9,能量守恒定律,

17、到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,2020/7/9,第一定律的文字表述,热力学第一定律,是能量守恒与转化定律；说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,2020/7/9,第一定律的数学表达式,U = Q + W (封闭体系,平衡态),对微小变化： dU =Q +W,用该式表示的W的取号为：环境对体系作功， W0 ； 体系对环境作功， W0 。,

18、热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示； Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,2020/7/9,热和功的取号与热力学能变化的关系,系统吸热,系统放热,W0,W0,Q0,Q0,对环境作功,对系统作功,U = Q + W,U 0,U 0,2020/7/9,也可用U = Q - W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为： 环境对体系作功， W0 。,热力学第一定律： U = Q + W,2020/7/9,热力学第一定律的应用：U = Q + W,跑步过程能量的守恒,2020/7/9,例：能量守恒的应用一：,请计算球员射门瞬间能量的消耗：

19、,2020/7/9,例：能量守恒的应用二：,为什么物质溶解时，会出现吸热或放热的现象？,2020/7/9,水力发电站示意图,例：能量守恒的应用三：,2020/7/9,例：能量守恒的应用四：,2020/7/9,善有善报，恶有恶报,例：能量守恒的应用五：,2020/7/9,讨论：暖宝宝如何实现能量守恒与转换？,铁在自然条件下的氧化反应速度是缓慢的，但如加大铁的表面积，或使用水，食盐和活性炭形成原电池来促进反应，就可以得到充分的热源。,2020/7/9,暖宝宝工作原理：根据铁在潮湿空气中发生吸氧腐蚀的原理。同时利用活性炭的强吸附性，在活性炭的疏松结构中储有水蒸气，水蒸气液化成水滴，流出与空气和铁粉接

20、触，在氯化钠的催化作用下较为迅速的发生反应生成氢氧化铁，放出热量。,2020/7/9,负极：Fe-2e-Fe2+ 正极：O2 + 2H2O + 4e-4OH- 总反应：2Fe + O2 + 2H2O2Fe(OH)2 2Fe(OH)2 + 2H2O + 3O24Fe(OH)3 2Fe(OH)3 = Fe2O3+3H2O,暖宝宝工作时发生的反应：,2020/7/9,暖宝宝的反应原理为利用原电池加快氧化反应速度，将化学能转变为热能。 放热的时间和温度就是通过透气膜的透氧速率进行控制的。如果透氧太快，热量释放过快，还可能烫伤皮肤。如果透氧太慢，温度偏低。 使用后为黑褐色固体，其中含碳粉、NaCl固体（

21、导电作用）、Fe2O3固体以及含镁铝的盐类（保温作用）。,2020/7/9,第一类永动机的介绍：,亨内考的永动机,马尔基斯的永动机,2020/7/9,浮力永动机,磁力永动机,2020/7/9,中国古代饮水鸟“永动机”,2020/7/9,功的计算,膨胀做功在生活中的应用：,2020/7/9,不同过程功的计算的导入,设在定温下，一定量理想气体在封闭体系中克服恒外压(P内P外)，使体积从V1膨胀到V2的膨胀方式有几种？每种方式的做功本领的区别？,V1, 10P,V2, P,2020/7/9,主要三种膨胀方式：,2020/7/9,可逆过程与不可逆过程的区别,体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之

22、后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,2020/7/9,可逆过程特征：即变化过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。,2020/7/9,可逆过程的特点,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；,（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,2020/7/9,与可逆过程有关的诗歌：,悄悄的我走了， 正如我悄悄的来； 我挥一挥衣袖， 不带

23、走一片云彩。,再别康桥-徐志摩,2020/7/9,“今天的你我 怎能重复 昨天的故事!”,与不可逆过程有关的歌曲：,2020/7/9,膨胀做功的本质的讨论,在等温条件下，体系膨胀对外做功时，如何实现 能量的守恒与转换？,V1, 10P,V2, P,力的角度,能量的角度,2020/7/9,V1, 10P,V2, P,体系膨胀时，可以想象成体系以f(=ps)的推力推动着某一物质的移动。,力的角度理解体系对外做功：,2020/7/9,能量的角度理解体系对外做功：,V1, 10P,V2, P,由于温度不变，分子的动能不变，而由于分子是理想气体，分子间作用力不计（不考虑势能）， 则体系如何实现对外做功？

24、,2020/7/9,对外做功的本质：,体系等温膨胀： U = 0 根据：U = Q + W 则： Q = - W 即：体系等温对外膨胀进行做功过程，同时也是体系从环境吸收能量的过程。,2020/7/9,等温过程功的计算,1.自由膨胀(不可逆膨胀),2.等外压膨胀(不可逆膨胀),3.外压比内压小一个无穷小的值（可逆膨胀）,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经3种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,2020/7/9,三个等温膨胀过程功的计算：,1.自由膨胀,自由膨胀解释：气体的自由膨胀过程进行得很快，即使容器不是绝热的，热量也来不及与外界发生交换。所以，气体的自由膨胀过程通常被

25、视为绝热过程因为气体向真空膨胀时不做功（外压为0） ,根据热力学第一定律可知，气体在这种膨胀过程中温度是不变的（膨胀瞬间时温度是保持不变）。,（外压为0）,2020/7/9,2. 等外压膨胀（或反抗恒外压膨胀）,2020/7/9,3.外压比内压小一个无穷小的值（可逆膨胀）：,2020/7/9,不同过程功的计算的应用,例1：如何计算吹口气时，对外所做的功？,2020/7/9,例2：如何计算轻轻吹气时，对外所做的功？,2020/7/9,1. 等外压压缩,压缩过程的功的计算：,2.可逆压缩,2020/7/9,讨论：当始末态均相同时（如下图） ，为什么采用不同的膨胀方式时，体系对外做的功不相等？,体系

26、等温对外做功过程，同时也是体系从环境吸收能量的过程。,2020/7/9,功的计算的应用,设该风箱的材料为导热性能良好的材料时，计算当连续推拉50个回合时，需要做多大的能量？,反抗恒外压推拉：,缓慢（可逆）推拉：,2020/7/9,三个等温过程功与过程小结,当始态和末态相同，采用不同的膨胀方式时，体系所做的功也不同，可逆膨胀，体系对环境作最大功；即向环境吸热Q也最大。,热力学第一定律：U = Q + W,2020/7/9,例：初末态相同时，采用可逆膨胀，可以使更重的物质移动相同的距离，即可做更大的功。,可逆过程时，体系对外所做的功最大的应用：,2020/7/9,讨论：一口气吹气球时，如何才能把气

27、球吹的最大？ 如何用热力学知识进行解释？,2020/7/9,当采用缓慢吹气时，可实现Q与W间最大转换。,设：初态：V1（口腔）, 5P：,末态：V2（口腔+膨胀的气球体积）, P：,设吹气时为等温膨胀过程： U = 0 根据：U = Q + W 则： Q = - W,使气球膨胀的能量Q主要来自肺部的收缩时所消耗的生物能（即环境的能量）。,2020/7/9,初态：V1（口腔）：,末态：V2（口腔+膨胀的气球体积）：,吹气球过程的图解法：,快速吹气时，肺部压力从P1降低到P2的时间比较短，即斜率大。,2020/7/9,可逆膨胀，体系对环境作最大功的其他应用： 生活经验：电动车快没电时，采用缓慢驾驶

28、可以继续行进,2020/7/9,开心一刻,同理可证：采用快速放气时，可减少污染程度。,2020/7/9,当始态和末态相同，采用不同的压缩方式时，体系所做的功也不同；可逆压缩时，环境对体系作最小功；即体系向环境释放的能量最少。,热力学第一定律：U = Q + W,2020/7/9,讨论：如何给自行车轮胎充气最省力？ 如何用热力学知识进行解释？,2020/7/9,当采用缓慢打充气时，可实现向环境释放的热量Q 最少，即最省力。,设：初态：V1（打气筒+轮胎）, P：,末态：V2（轮胎）, 2P：,设充气时为等温压缩过程： U = 0 根据：U = Q + W 则： Q = - W(外力),达到相同的

29、末态，当体系 (打气筒与轮胎)向环境释放的热量Q最少时，所需的W最小。,2020/7/9,设：初态：V1（打气筒+轮胎）, P：,末态：V2（轮胎）, 2P：,充气过程的图解法：,Q = - W(外力),当采用缓慢打充气时，可实现向环境释放的热量Q 最少，即最省力。,2020/7/9,压缩弹簧时，采用何种缓慢压缩的方式最省力？ 为什么？,热力学第一定律： W = U + Q,2020/7/9,讨论：能否把瓶口的香烟吹进瓶中？为什么？,2020/7/9,可逆膨胀与不可逆膨胀的延伸-对日本民族的警惕,2020/7/9,例题,298K， 2mol H2（理想气体），V1=15 dm3，计算其膨胀功。

30、 (1) 气体在等温条件下反抗恒外压 P外= 1atm 膨胀到 50 dm3； (2) 气体恒温可逆膨胀到 50 dm3。,W1 =P外dV = P外(V2V1) W2 = nRT ln (V2 / V1),2020/7/9,习题,1、计算1mol理想气体在下列三个过程中所做的体积功。已知始态体积为25dm3，终态体积为100 dm3，始态及终态温度均为373K。(1) 向真空膨胀； (2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3) 先在外压恒定为体积等于50 dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3（此时温度仍为373K）以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀。,2020/7/9,相变过程体积功的计算的导入,相变过程体积功的了解：,例：如图，一定体积的液态水在373K，1atm下发生等温相变而全部变成水蒸气。,问题：（1）为什么蒸发时需要吸热？,(2)体系从环境吸收的热量是否全部转化为体系汽化后的内能？,即Q