硅酸盐水泥孰料

1、3硅酸盐水泥孰料,3.1 熟料的化学组成 3.2 孰料的矿物组成 3.3 孰料的物理性能要求 3.4 化学成分与矿物组成间的关系 3.5 孰料矿物的特性 3.6 熟料的率值 3.7 孰料率值的控制 3.8 熟料矿物组成的计算与换算,3 硅酸盐水泥熟料,硅酸盐水泥熟料，即国际上的波特兰水泥熟料，简称水泥熟料(Cement Clinker)。由主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料，按适当比例磨成细粉烧至部分熔融所得以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质。其中硅酸钙矿物不小于66%，氧化钙和氧化硅质量比不小于2.0。 在硅酸盐水泥熟料的基础上，加入不同品种、不同数量的混合材料共同粉磨

2、，就可制得硅酸盐系列的不同品种的水泥(几十种)。,3 硅酸盐水泥熟料,水泥的质量主要决定于熟料的质量。 优质熟料应该具有适合的矿物组成和岩相结构。 熟料的化学成分不仅决定了熟料的矿物组成，同时还与熟料的烧成工艺和资源的合理利用密切相关，直接影响优质、高产、低消耗等经济指标。因此控制熟料的化学成分，是水泥生产的关键环节之一。,3.1 熟料的化学组成,主要氧化物：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3四种，通常在熟料中占95%左右。 其它氧化物：氧化镁(MgO)、硫酐(SO3)、氧化钛(TiO2)、氧化磷(P2O5)及氧化钾和氧化钠(K2O和Na2O)等。 当用萤石或其他金属尾矿作矿化剂时，熟料

3、中还会有少量的氟化钙（CaF2) 和其他微量金属元素。,3.1 熟料的化学组成,硅酸盐水泥熟料中主要氧化物含量波动范围： CaO62% 67% SiO220% 24% Al2O34% 7% Fe2O32.5% 6.0% 在某些特定的生产条件下由于原料及工艺过程的差异，也可略微偏离上述范围 。 不同品种熟料主要氧化物含量有差异。如白水泥熟料中Fe2O3含量必须小于0.5%，而SiO2可高于24%。再如高铝水泥Al2O3含量36%-55%。,3.1 熟料的化学组成,硅酸盐水泥熟料中主要氧化物含量波动范围： CaO62% 67% SiO220% 24% Al2O34% 7% Fe2O32.5% 6.

4、0% 国内部分新型干法水泥生产企业的硅酸盐水泥熟料化学成分见表 3.1( P25 ),3.1 熟料的化学组成,各氧化物简写形式 ： CaO- CSiO2-S Al2O3- AFe2O3-F 碱-R2OSO3- MgO-MH2O-H CaF2-TiO2-T,3.1.2 化学要求,参见相应标准。,3.2 熟料的矿物组成,在水泥熟料中，四种主要氧化物不是以单独的氧化物存在，它们经高温煅烧后，以两种或两种以上的氧化物反应生成多种矿物，其结晶体细小，通常为30-60um。 因此，水泥熟料是结晶体细小的多种矿物的集合体。,3.2 熟料的矿物组成,四种主要矿物 硅酸三钙3CaOSiO2可简写为C3S； 硅酸

5、二钙2CaOSiO2可简写为C2S； 硅酸盐矿物，75%左右。 铝酸三钙3CaOAl2O3可简写为C3A； 铁铝酸四钙通常用4CaOAl2O3Fe2O3作为其代表式 可简写为C4AF 熔剂矿物，22%左右。 在煅烧过程中，后两种矿物与氧化镁、碱等，在12501280开始逐渐熔融成液相，以促进硅酸三钙的顺利形成，故称为熔剂矿物。,3.2 熟料的矿物组成,四种主要矿物 硅酸三钙3CaOSiO2可简写为C3S； 硅酸二钙2CaOSiO2可简写为C2S； 硅酸盐矿物，75%左右。 铝酸三钙3CaOAl2O3可简写为C3A； 铁铝酸四钙通常用4CaOAl2O3Fe2O3作为其代表式 可简写为C4AF 熔

6、剂矿物，22%左右。 四种主要矿物的含量一般范围及国内外部分水泥生产企业生产数据见表 3.3 ( P26 ),3.2 熟料的矿物组成,1四种主要矿物 硅酸三钙3CaOSiO2可简写为C3S； 硅酸二钙2CaOSiO2可简写为C2S； 铝酸三钙3CaOAl2O3可简写为C3A； 铁铝酸四钙通常用4CaOAl2O3Fe2O3作为其代表式 可简写为C4AF 其它：f-CaO、方镁石(结晶氧化镁)、含碱矿物以及玻璃体等。 当使用矿化剂时，可能还存在少量其它矿物。,3.3 熟料的物理性能要求,3.3.1 凝结时间 同硅酸盐水泥 3.3.2 安定性 沸煮法合格 3.3.3 强度 见书P27表3.4 3.3

7、.4 物理性能检验 小磨试验 3.3.5 其他要求,3.5 熟料矿物的特性,一、硅酸三钙 1形成： 形成温度高。熟料形成时，硅酸三钙是四种矿物中最后生成的，通常在高温下，氧化钙和氧化硅首先反应生成硅酸二钙，然后在1250-1450下如有足够的液相存在，就使硅酸二钙在液相中吸收氧化钙，比较迅速地形成硅酸三钙。适当提高熟料中硅酸三钙含量，其岩相结构良好，可以获得高质量的熟料。但熟料中硅酸三钙过高时，会给煅烧带来困难(如窑产量降低、烧成煤耗高、窑衬寿命缩短等)，往往使熟料中游离氧化钙增高，从而降低水泥强度，甚至影响水泥的安定性。,3.5 熟料矿物的特性,一、硅酸三钙 1形成： 2热力学稳定范围：12

8、50-2065。 高于2065：不一致熔分解 低于1250： 实际上在1250以下分解反应进行得非常缓慢，只有在慢冷且还原气氛下才明显进行，所以C3S在室温下可以呈介稳状态存在。,3.5 熟料矿物的特性,一、硅酸三钙 3固溶特性：在硅酸盐水泥熟料中，硅酸三钙并不以纯的形式存在，总含有少量的其他氧化物，如氧化铝、氧化铁、氧化镁、碱等形成固溶体，称为阿利特(Alite)或A矿。 阿利特的组成，由于其他氧化物的含量及其在硅酸三钙中固溶程度的不同而变化较大，不同研究者所得结果有所差异。但它的化学组成仍然接近于纯C3S，因此仍简单的将其看作是C3S。 表3.5( P29 )列出了阿利特与纯C3S的化学成

9、分比较：,3.5 熟料矿物的特性,一、硅酸三钙 4多晶转变：C3S有三个晶系7种变型：斜方晶系的R型；单斜晶系的M、M、M型和三斜晶系的T、T、T型。随着温度的降低，C3S在不同温度下的转变如下： 由于C3S固溶有其它氧化物，且熟料冷却较快，因而熟料冷却后并不转变成T型，而是保留M型或R型，一般M、M型。 5比重：阿利特的比重为3.143.25。,3.5 熟料矿物的特性,一、硅酸三钙 6光学特性： 纯-洁白色，随固溶氧化物不同颜色不同。 偏光显微镜下：透明无色 正交偏光镜下：呈灰色或深灰干涉色 反光镜下：呈六角形、棱柱形。,3.5 熟料矿物的特性,岩相照片 C3S-黑色多角形颗粒 C2S-具有

10、黑白双晶条纹的圆形颗粒 上述两种晶体间反向能力强的为白色中间相(浅色)铁相固溶体；反向能力弱的为黑色中间相(深色)铝酸三钙。 书P29图3.1,3.5 熟料矿物的特性,一、硅酸三钙 7水化特性： 水化较快，水化反应主要在28d内进行，约经一年后水化过程基本完成。 凝结时间正常，早期强度较高，强度的绝对值和强度的增进率较大。28d强度可达到它1y强度的7080%，其28d或1y强度在四种主要矿物中是最高的。它对水泥的性能起着主导作用。（曲线见书P30图3.2） 水化热高，水化过程中释放出约500J/g的水化热。抗水侵蚀性差。 水化热：水泥和水之后化学反应放出的热量，通常以kJkg表示。,3.5

11、熟料矿物的特性,一、硅酸三钙 综上，适当提高熟料中硅酸三钙含量，且其岩相结构良好时，可以提高质量的熟料。 但要求水泥的水化热低、抗水性较好时，则熟料中硅酸三钙含量要适当低一些。,3.5 熟料矿物的特性,二、硅酸二钙 1形成：形成温度低，热耗低。 2固溶特性：熟料中的硅酸二钙并不是以纯的形式存在，而是在硅酸二钙中溶进少量氧化镁、氧化铝、氧化铁、碱等氧化物的固溶体，通常称为贝利特(Belite)或B矿。 电子探针分析得出的几种贝利特组成范围为： C：63.063.7%S：31.533.7% R2O：0.31.0%T：0.10.3% P：0.10.3%等。,3.5 熟料矿物的特性,二、硅酸二钙 3多

12、晶转变：纯的C2S有四种晶型即-C2S、-C2S、-C2S 和-C2S。当加热或冷却时，C2S四种晶型发生转变的温度及途径如下： 在室温下，有水硬性的、几种变型都不是稳定的，有趋势要转变为水硬性微弱的型，而由-C2S转变为-C2S时体积随之增大约10%，这样会使熟料碎裂粉化。熟料粉化产物主要为不同比例的型和型硅酸二钙的混合物。当C2S大部分转化为型时，其强度较低。,3.5 熟料矿物的特性,二、硅酸二钙 当C2S中含有某些微量氧化物或快速冷却(在液相较多时，可使熔剂矿物形成玻璃体，将型硅酸二钙晶体包住，在迅速冷却的重要依据下，使其越过的转变温度而保留住型。)时，可制止-C2S转变为-C2S。 但

13、型由于生成温度较高，主要稳定剂氧化钠大多与铝酸三钙形成固溶体，稳定型的氧化剂氧化钾数量也不多，都不足以阻止它们的转化。所以熟料中型和型硅酸二钙一般较少存在。实际生产的熟料以型C2S存在。因而所指的C2S即-C2S。,3.5 熟料矿物的特性,二、硅酸二钙 4熟料粉化：型C2S(比重3.28)转变为没有水硬特性的型C2S(比重2.98)，体积约膨胀约10%，导致熟料崩溃，称为熟料粉化。 熟料粉化的几种原因及预防措施：,3.5 熟料矿物的特性,二、硅酸二钙 5比重：贝利特的比重为3.28。 6光学特性 纯-无色晶体，随固溶氧化物不同颜色不同。 反光镜下：呈圆形，有交叉双晶纹。 烧成温度低且冷却缓慢时

14、，常发现有平等双晶。,3.5 熟料矿物的特性,二、硅酸二钙 7水硬特性 水化较慢，至28d龄期仅水化20%左右。凝结硬化也缓慢。 早期强度较低，28d以后强度还能较快增长，1y后可赶上阿利特。 （曲线见书P30图3.2） 水化热小，250J/g，是四种矿物中最小者。抗水性较好。对大体积工程或处于侵蚀性大的工程用水泥，适当提高贝利特含量，降低阿利特含量是有利的。,3.5 熟料矿物的特性,三、中间相 填充在阿利特、贝利特之间的铝酸盐、铁铝酸盐、组成不定的玻璃体、含碱化合物等统称为中间相。 游离氧化钙、方镁石虽然有时会以包裹体形式存在于阿利特、贝利特中，但通常分布在中间相中。 熟料煅烧过程中，生成一

15、定量的液相；冷却时，部分液相结晶，部分液相来不及结晶而凝结成玻璃体，填充于阿利特、贝利特晶体矿物中间。,3.5 熟料矿物的特性,（一）、铝酸三钙 1熟料中铝酸钙组成：主要是铝酸三钙，有时还有七铝酸十二钙C12A7。 2固溶特性：可固溶部分氧化物，如SiO2、Fe2O3、R2O、MgO、TiO2等。 3比重：3.04 4在反光镜下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在A矿与B矿中间，故一般称为黑色中间相。(颜色并不是黑的),3.5 熟料矿物的特性,（一）、铝酸三钙 5晶型：随原材料性质、熟料形成与冷却工艺的不同而有所差别，尤其是受熟料冷却速度的影响最大。 通常在氧化铝含量高的慢冷熟料中，结晶出较完整

16、的晶体，在反光镜下呈矩形或粒形。 当冷却速度快时，铝酸三钙溶入玻璃相或呈不规则的微晶体析出，在反光镜下成点滴状。,3.5 熟料矿物的特性,（一）、铝酸三钙 6水化特性： 水化迅速，凝结很快，如不加缓凝剂-石膏，易使水泥急凝。 硬化快，早期强度较高，3d内就可大部分发挥出来。但绝对值不高，以后几乎不再增长甚至倒缩。 水化热高，干缩变形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸盐性能差。 因而，大体积工程，抗硫酸盐工程应控制。,3.5 熟料矿物的特性,（二）、铁铝酸四钙 1组成：熟料中铁铝酸四钙为C2F-C8A3F的一系列连续固溶体。在一般水泥熟料中，其成分接近于C4AF，所以可以用C4AF来代表熟料中铁铝酸盐

17、。当熟料中Al2O3/Fe2O3小于0.64时，则生成C4AF和C2F的固溶体。 2固溶特性：可固溶部分氧化物，如SiO2、R2O、MgO、TiO2等。因而又称才利特。 3比重：3.77 4在反光镜下，其反光能力强，呈亮白色，并填充在A矿与B矿中间，故一般称为白色中间相。,3.5 熟料矿物的特性,（二）、铁铝酸四钙 6水化特性 水化速度在早期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间。但随后的发展不如硅酸三钙。 早期强度类似于铝酸三钙，后期还能继续增长，类似于硅酸二钙。(与书P30图3.2 ？) 水化热较铝酸三钙低，抗冲击性能、抗硫酸盐性能好，耐磨。 因而，大体积工程，抗硫酸盐工程可适当提高其含量。,3.5

18、熟料矿物的特性,（二）、铁铝酸四钙 铁相固溶体的水化速率和水化产物性质决定于相的Al2O3/Fe2O3比。发现C6A2F水化快，早期强度高，但后期强度增长慢；C6AF2水化比较慢，凝结也慢；C4AF水化较C6AF2为快；C2F水化最慢，有一定的水硬性。,3.5 熟料矿物的特性,（三）、玻璃体及含碱化合物 1玻璃体的形成：在硅酸盐水泥熟料煅烧过程中，C3A、C4AF、MgO、R2O等形成液相，液相量2030%左右。熔融液相如能在平衡条件下冷却，则可全部结晶析出而不存在玻璃体。但在工厂中，熟料通常冷却较快，有部分液相来不及结晶就成为玻璃体。,3.5 熟料矿物的特性,（三）、玻璃体及含碱化合物 2玻

19、璃体主要成分：在玻璃体中，质点排列无序，组成也不定。其主要成分为Al2O3、Fe2O3，及少量CaO、SiO2、MgO和R2O、P2O5等。 3玻璃体含量：冷却速度、液相量不同，玻璃体含量不同。 普通冷：221% 快 冷：822% 慢 冷：02%,3.5 熟料矿物的特性,（三）、玻璃体及含碱化合物 4玻璃体特性 玻璃体不如晶体稳定，因而水化热较大。 在玻璃体中，-C2S可被保留下来而不至于转化成几乎没有水硬性的-C2S。 玻璃体中矿物晶体细小，可以改善熟料性能与易磨性。,质脆易磨，急冷存在较多缺陷和裂纹,3.5 熟料矿物的特性,（三）、玻璃体及含碱化合物 5液相量及液相粘度： 熔剂矿物在煅烧过

20、程中熔融成液相，可以促进硅酸三钙的顺利形成，这是它们的一个重要作用。 熔剂矿物过少，易生烧，氧化钙不易被吸收完全，导致熟料中游离氧化钙增多，影响熟料质量，降低窑的产量，增加煤耗。 熔剂矿物过多，在立窑内易结大块，结炉瘤；在回转窑内易结大块，甚至结圈等。,3.5 熟料矿物的特性,（三）、玻璃体及含碱化合物 5液相量及液相粘度： 熔剂矿物在煅烧过程中熔融成液相，可以促进硅酸三钙的顺利形成，这是它们的一个重要作用。 液相的粘度随C3A/C4AF而增减。铁铝酸四钙含量多，液相粘度低，有利于液相中离子的扩散，促进硅酸三钙的形成； 但铁铝酸四钙过多，烧结范围变窄，不利于窑的操作。 烧结范围：是指水泥生料加

21、热至出现烧结所必需的、最少的液相量时的温度(开始烧结温度)与开始出现结大块(超过正常液相量)时的温度差值。,为何？,3.5 熟料矿物的特性,（三）、玻璃体及含碱化合物 6含碱化合物：有硫酸碱等。 由于硅酸盐水泥熟料是多矿物集合体，因此熟料的强度主要决定于4种单矿物的强度，但并不是4种单矿物强度简单的加和。有些矿物之间有一定的促进作用。,3.5 熟料矿物的特性,熟料各矿物的水硬性及相互关系 水泥熟料的水硬性是水泥熟料的各种矿物成分水化性质的综合反应。因此，了解水泥熟料几种主要矿物成分的水硬特性及它们的相互关系，对掌握和改进水泥性能及指导生产具有很重要的意义。,3.5 熟料矿物的特性,熟料各矿物的

22、水硬性及相互关系 下表为熟料四种矿物抗压强度(GB法),3.5 熟料矿物的特性,熟料各矿物的水硬性及相互关系 下表为熟料四种矿物的水化热,3.5 熟料矿物的特性,熟料各矿物的水硬性及相互关系 1熟料矿物的抗压强度和水化热 不论从强度绝对值或强度的增进率来看，C3S是四种矿物中最重要的矿物，7d强度、28d强度可充分发挥出来，但28d强度增进率变慢；同时C3S有较高的水化热。 C2S早期强度不高，28d以前不论是绝对强度值或是增进率都是很低的，但3-6个月后强度增进率增大，一年后强度绝对值甚至赶上或超过C3S的强度；C2S的优点是水化热很低。 C3A的水化硬化很快，3d就发挥出全部强度，但强度的

23、绝对值不高，后期强度甚至会降低；C3A水化热高，并且集中释放出来。 C4AF的强度能不断增长。,3.5 熟料矿物的特性,熟料各矿物的水硬性及相互关系 2熟料矿物的相互关系 硅酸盐矿物与熔剂矿物具有相反相成的关系。相反的关系，就是说熔剂矿物总量过多，势必影响硅酸盐矿物的总量，同时，还会造成结大块，给烧成带来困难，所以必须保证硅酸盐矿物适宜的含量。相成的关系，就是说在一定的重要依据下，熔剂矿物易熔成液相，为C3S生成及f-CaO的降低创造条件，因此熔剂矿物也要有一定的数量。,3.5 熟料矿物的特性,熟料各矿物的水硬性及相互关系 2熟料矿物的相互关系 硅酸盐矿物与熔剂矿物具有相反相成的关系。 决定水

24、泥强度的主要矿物是硅酸盐矿物，其中又以C3S为主。但是由于C3S生成条件较为困难，若含量高将带来窑产量降低、烧成煤耗增高、窑衬寿命缩短、f-CaO升高等弊病，故不能单纯追求C3S的含量。 两种熔剂矿物粘度不一样，所以比例要求合适，以保证熟料有较好的烧成条件。,3.5 熟料矿物的特性,四、游离氧化钙 1产生原因：当配料不当、生料过粗或煅烧不良、欠烧、漏生、慢冷或还原气氛时，熟料中就会出现未被吸收的以游离状态存在的氧化钙，称为游离氧化钙，又称游离石灰(f-CaO)。也即没有与酸性氧化物化合而以游离状态存在的CaO。 熟料中f-CaO的产生条件不同，形态也不同，其对水泥的质量影响也不一样。见书P32

25、表3.6,3.5 熟料矿物的特性,四、游离氧化钙 2游离氧化钙的种类 (1)欠烧的f-CaO 形成原因：因欠烧、生料过粗、煅烧不良、漏生，即在11001200低温下形成的f-CaO。这种欠烧的f-CaO主要存在于黄粉黄料以及欠烧的夹心熟料中。 特点：结构疏松多孔，遇水反应快； 影响：不影响安定性。导致C3S、C2S含量下降，强度下降，影响质量。,为什么？,3.5 熟料矿物的特性,四、游离氧化钙 2游离氧化钙的种类 (2)一次的f-CaO 形成原因：因配料不当(高KH)、生料过粗、混合不均、煅烧不良，尚有未与酸性氧化物反应而残留的CaO，这种f-CaO经过1400-1450高温煅烧而呈“死烧状态

26、”。 特点：结构致密，晶体较大，一般达1020um，往往聚集成堆分布，形成矿巢，且包裹在熟料矿物之中，并受到杂质离子的影响，生成CH的反应很慢，通常要在加水3d以后反应明显，到水泥混凝土硬化后较长一段时间内才完全水化。,3.5 熟料矿物的特性,四、游离氧化钙 2游离氧化钙的种类 (2)一次的f-CaO 形成原因：经过14001450高温煅烧而呈“死烧状态”。 特点：结构致密，晶体较大，生成CH的反应很慢。 影响：与水反应慢，生成CH时，体积膨胀98%，在已硬化的水泥石内部造成局部膨胀应力。由于熟料中的f-CaO往往成堆聚集，随着f-CaO含量的增加，在水泥石内部产生不均膨胀，严重时甚至引起安定

27、性不良，导致水泥制品变形或开裂、崩溃。,3.5 熟料矿物的特性,四、游离氧化钙 2游离氧化钙的种类 (3)二次的f-CaO 形成原因：熟料慢冷或还原气氛下，结构不稳定的C3S分解而形成的氧化钙，以及由熟料中碱取代C2S、C3S、C3A中的氧化钙而形成。由于氧化钙化合后又游离出来，故称为二次游离氧化钙。 特点：也经过了高温煅烧，并分散在熟料矿物中，水化较慢。 影响：对水泥强度和安定性均有一定的影响。,3.5 熟料矿物的特性,四、游离氧化钙 2游离氧化钙的种类 欠烧的f-CaO、一次的f-CaO 、二次的f-CaO 在实际生产中，通常所指的游离氧化钙主要是指“死烧状态”下的一次的f-CaO，是影响

28、水泥安定性最主要的因素。 降低f-CaO含量，提高f-CaO的水化活性，适当提高水泥的粉磨细度等均有利于改善f-CaO对安定性的影响。 立窑中f-CaO一般高于回转窑，原因是立窑熟料中有部分是欠烧的f-CaO。,3.5 熟料矿物的特性,五、方镁石 1方镁石：是指游离状态的氧化镁晶体，是熟料中氧化镁的一部分。 MgO由于与S、F的化学亲和力很小，在熟料煅烧过程中一般不参加反应。含少量时，降低液相形成温度、粘度，增加液相量，有利于熟料形成。 2、氧化镁在熟料中的三种存在形式 固溶于C3A、C3S等矿物中，形成固溶体； 溶于玻璃体中：不影响安定性 游离态的氧化镁晶体(方镁石)：影响安定性，体积膨胀1

29、48%,3.5 熟料矿物的特性,五、方镁石 2、氧化镁在熟料中的三种存在形式 固溶于C3A、C3S等矿物中，形成固溶体； 溶于玻璃体中：不影响安定性 游离态的氧化镁晶体(方镁石)：影响安定性，体积膨胀148% 据认为，前两种形式的MgO含量约为熟料的2%。第3种形式存在时，由于其水化速度很慢，要在0.51年后才明显开始水化，且产物膨胀148%。,3.5 熟料矿物的特性,五、方镁石 方镁石对安定性的影响：与方镁石含量及晶粒大小有关。 当熟料快速冷却时，结晶细小，而慢冷时其晶粒发育粗大，结构致密。 晶体小于1um、含量为5%时就会引起轻微膨胀；晶体在5-7um、含量达3%就会引起严重膨胀。,3.5

30、 熟料矿物的特性,综上： 从硅酸盐水泥熟料的化学组成看，其氧化钙的低限大约为60%。过低，会降低水泥的胶凝性，且易粉化。 氧化钙高限可达67%，此时要求几乎全部的酸性氧化物与石灰反应生成铝酸三钙、铁铝酸四钙和硅酸三钙而甚少硅酸二钙。 氧化铝和氧化铁的含量过少时，由于要求较高的煅烧温度，因而增加煅烧费用，不经济。,3.5 熟料矿物的特性,综上： 氧化铝含量过高时，液相粘度过大，不利于熟料的形成；同时，此种熟料水化时，凝结时间往往太短而难以控制；当铝酸三钙含量大约高于15%时，有时加石膏也不足以控制规定的凝结时间。 铁铝酸四钙不像铝酸三钙那样，故有时氧化铁多一些是允许的；但氧化铁过多，易使窑内结大

31、块，甚至结圈，操作不易控制。 生产硅酸盐水泥时，一般倾向于氧化钙含量稍高一些，使熟料中含有较多的硅酸三钙。,3.4 化学成分与矿物组成间的关系,熟料中的主要矿物均由各主要氧化物经高温煅烧化合而成，熟料矿物组成取决于化学组成，控制合适的熟料化学成分是获得优质水泥水泥熟料的中心环节，根据熟料化学成分也可以推测出熟料中各矿物的相对含量高低。,3.4 化学成分与矿物组成间的关系,（1） CaO C 形成 C3S、C2S、C3A、C4AF C C3S，熟料质量 C f-C,影响安定性,熟料难烧 C C3S，C2S，早期强度，熟料好烧 故在实际生产中， CaO 的含量必须适当，就硅酸盐水泥熟料而言，一般为

32、 62% 67% 。,3.4 化学成分与矿物组成间的关系,（2） SiO2 S 形成 C3S + C2S S C3S，C2S，早期强度 相应 A、F，溶剂矿物，熟料难烧 S C3S + C2S ，熟料质量 相应 A、F，溶剂矿物，易烧， 液相量，影响窑操作,3.4 化学成分与矿物组成间的关系,（3） Al2O3 A 形成 C3A + C4AF 当溶剂矿物一定时， A C3A，极早期强度，易快凝 液相粘度大，熟料难烧 A C3A,3.4 化学成分与矿物组成间的关系,（4） Fe2O3 F 形成 C4AF F C4AF，液相粘度，液相量， 易结大块，烧结范围窄，影响窑操作,3.4 化学成分与矿物组

33、成间的关系,（5） 其他少量氧化物和微量元素 少量有利增加液相量，降低液相粘度，降低熟料烧成温度，有利熟料烧成。 多，易结大块，烧结范围窄，预热器易堵，影响窑操作,问,在硅酸盐矿物总量不变的情况下，提高C/S比，对熟料煅烧、水泥性能有哪些影响？,3.6 熟料的率值,率值：熟料中各主要氧化物含量之间比例关系的系数。 水泥熟料是一种多矿物的集合体，各矿物的含量决定了水泥的性能和煅烧的难易程度，且生产不同品种水泥要求各矿物含量不同，而这些矿物是由四种主要氧化物化合而成，因此要控制熟料中各矿物含量，就必须控制各氧化的含量，还应控制各氧化之间的比例即率值。 通过率值可以简明地表示化学成分与矿物组成之间的

34、关系。明确地表示出水泥熟料的性能及其对煅烧的影响。 率值不同，熟料中矿物组成就不同，水泥的性质、煅烧的情况就不同。 率值与熟料质量及生料易烧性有较好的相关性，是生产控制中的主要指标。,3.6 熟料的率值,一、水硬率HM(或字母m) 含义：是控制熟料适宜石灰含量的一个系数。它是熟料中氧化钙与酸性氧化物之和的质量分数的比值。以HM或m表示，其计算式如下： 式中，CaO等均代表熟料中各该氧化物的质量百分数。 波动范围：1.8-2.4。 缺点：各酸性氧化之间关系无法确定。,3.6 熟料的率值,二、硅率(硅酸率)SM(或字母n) 含义：熟料中S含量与A、F含量之和的比例。反映了熟料中硅酸盐矿物和熔剂矿物

35、的相对含量。也反映了熟料质量与易烧程度(液相量)关系。 波动范围：1.7-2.7,3.6 熟料的率值,二、硅率(硅酸率)SM(或字母n) 对熟料煅烧及水泥性能的影响： 熟料中硅酸率过高，表示硅酸盐矿物多，熔剂矿物少，对熟料强度有利，但煅烧时液相量不多熟料煅烧困难；当氧化钙含量低而氧化硅含量较高，即硅酸二钙含量多时，熟料易粉化； 随着SM降低，液相量增加，对熟料的易烧性和操作有利； 硅酸率过低则硅酸盐矿物少，影响水泥强度，易出现结大块、结圈等现象，妨害窑的操作。,3.6 熟料的率值,三、铝率(铝氧率、铁率)IM(或字母p) 含义：熟料中A与F含量之比。反映了熟料中C3A和C4AF的相对含量，在一

36、定程度上反映了水泥煅烧过程中高温液相的粘度。 波动范围：0.9-1.9,3.6 熟料的率值,三、铝氧率(铝率、铁率)IM(或字母p) 对熟料煅烧及水泥性能的影响： 当IM增大时，C3A增多，C4AF相对较少，液相粘度增加，不利于C3S形成，且由于C3A增多，易引起水泥的快凝； 当IM过低时，C3A相对含量少，C4AF量相对较多，液相粘度小，有利于C3S形成，但使烧结范围变窄，且窑内易结大块，对煅烧不利。 有些国家采用HM、SM、IM三个率值控制熟料成分，结果尚可。但不少学者认为水硬率的意义不够明确，提出用石灰最大限量作为配料依据。,3.6 熟料的率值,四、石灰饱和率LSF和石灰饱和系数KH 1

37、石灰最大限量(石灰理论最大含量)：假定熟料中主要酸性氧化物(SiO2、Al2O3、Fe2O3)理论上反应形成碱性最高矿物所需要的石灰最高含量Cmax。 用其优点：若配料中石灰(CaO)量超过Cmax，则CaO有剩余，而成为f-CaO，影响水泥质量，这样在生产中可控制CaO量，使其尽量大(硅酸盐矿物多，熟熟料质量好)，而又不超过Cmax。,对碱性最高矿物组成的认识不一,C3S、C3A、C4AF,C3S、C2A、C2F,根据相图定,.,Cmax计算公式 不一样,实际中常用的是LSF与KH,3.6 熟料的率值,四、石灰饱和率LSF和石灰饱和系数KH 2石灰饱和率LSF 李和派克根据相图得出石灰最大限

38、量为： Cmax = 2.8SiO2 + 1.18Al2O3 + 0.65Fe2O3 认为实际生产中必须使CaO Cmax。因为熟料冷却可能析出f-CaO，使CaO Cmax，可以控制f-CaO，但CaO太少，质量不好，因而提出LSF控制实际生产中的CaO量。 取值范围：9095，早强型9598 欧美国家一般用LSF、n、p三个率值控制生产，我国用KH，也有部分国内企业同时用LSF和KH控制的。,3.6 熟料的率值,四、石灰饱和率LSF和石灰饱和系数KH 2石灰饱和率LSF 取值范围：9095，早强型9598 含义：熟料中CaO的含量与全部酸性组分需要结合的CaO含量之比。,3.6 熟料的率值

39、,四、石灰饱和率LSF和石灰饱和系数KH 3石灰饱和系数KH 苏联学者金德和容克根据提出古特曼和杰耳的石灰理论最大含量提出了石灰饱和系数( )。 简写为KH。,3.6 熟料的率值,四、石灰饱和率LSF和石灰饱和系数KH 3石灰饱和系数KH 古特曼和杰耳认为酸性氧化物形成碱性最高矿物为硅酸三钙C3S、铝酸三钙C3A、铁铝酸四钙C4AF，从而提出了他们的石灰最大限量Cmax。为方便计算，将C4AF粘土改写成“C3A”和“CF”，令“C3A”与C3A相加，并到一起计算，则每1%酸性氧化物形成相应碱性最高矿物需CaO量为： 1% SiO2 C3S 需CaO = 2.8 1% Al2O3 C3A 需Ca

40、O = 1.65 1% Fe2O3 CF 需CaO =0.35 则Cmax = 2.8SiO2 + 1.65Al2O3 + 0.35Fe2O3,3.6 熟料的率值,3石灰饱和系数KH 则Cmax = 2.8SiO2 + 1.65Al2O3 + 0.35Fe2O3 SiO2完全形成C3S需CaO量为2.8SiO2。但苏联学者金德和容克认为实际生产中Al2O3 和 Fe2O3始终能被CaO所饱和，形成碱性最高矿物C3A和C4AF，只有SiO2可能不完全被CaO饱和成C3S，而存在部分C2S，否则熟料中就会出现f-CaO(如假设按Cmax进行配料，但实际生产中，可能料粗，保温时间不长，导致有部分Ca

41、O没来及参与C2S反应成C3S，而出现f-CaO)。因而应在2.8SiO2前乘一个系数KH，即： C实际量 = KH2.8SiO2 + 1.65Al2O3 + 0.35Fe2O3 即：,3.6 熟料的率值,3石灰饱和系数KH 当KH=1时，表示理论上SiO2 全部转化成C3S，不存在C2S 当KH1时，无论生产条件多好，熟料中都有f-CaO存在 当KH1时，则存在C2S，KH值越大，C3S越多，C2S越少；反亦然。 当KH2/3，即0.667时，熟料中无C3S 物理意义：表示熟料中SiO2被CaO饱和形成C3S的程度。也即为熟料中全部氧化硅生成硅酸钙(硅酸二钙和硅酸三钙)所需的氧化钙含量与全部

42、氧化硅生成硅酸三钙所需氧化钙最大限量的比值。 取值范围：0.87-0.96,3.6 熟料的率值,3石灰饱和系数KH 对熟料煅烧及水泥性能的影响： KH越大，C3S愈多，熟料质量(强度)越好； KH过大，由于C3S烧成温度高，因而需保温时间长，难烧，导致窑产量下降，热耗增加。且KH越接近于1时，由于工艺条件难以满足需要，往往f-CaO明显增加，熟料质量反而下降。 当KH过低时，熟料中C3S过少，熟料质量必然也会很差。 控制：保证熟料顺利形成，且不至于出现过多的f-CaO。,3.6 熟料的率值,3石灰饱和系数KH 上式适于IM 0.64的情况。 当IM=0.64时，Al2O3和 Fe2O3完全形成

43、C4AF，仍可用上式； 当IM0.64时，Al2O3形成C4AF，而Fe2O3量还有多余，而形成C2F；此时： 当IM0.64时，Fe2O3完成形成C4AF，而Al2O3除与Fe2O3形成C4AF外，还有剩余，形成C3A。实际硅酸盐水泥熟料配料中IM均大于0.64。,3.6 熟料的率值,3石灰饱和系数KH 上式计算值为理论值。 在熟料中若还考虑f-CaO、f-SiO2与SO3时，KH式(IM0.64)可改写为(实际值)： 配料计算时无法预先确定f-C、f-S、f-SO3的含量时，通常用前式计算KH的理论值。 我国采用KH、n、p三率值控制生产，重点掌握。,3.7 熟料率值的控制,在工厂生产中，

44、为了使熟料顺利烧成，保证熟料的质量，应同时控制KH、n、p三个率值，并使三率值相应配合适当。 1、KH值的确定 工艺、技术装备条件较好，入窑生产成分均匀稳定，预烧性好，看火操作技术水平高且稳定，或者在中掺加了矿化剂（或复合矿化剂、晶种），这时应选择较高的KH值。反之，KH值宜适当低一些。,3.7 熟料率值的控制,在工厂生产中，为了使熟料顺利烧成，保证熟料的质量，应同时控制KH、n、p三个率值，并使三率值相应配合适当。 1、KH值的确定 在实际生产中，KH值过高时，一般都会使f-CaO剧增，从而导致熟料安定性不良，并且当煅烧操作跟不上时，反而使熟料烧成率大幅度下降，生烧料多。在生产过程中，最佳K

45、H值可根据生产经验综合熟料的煅烧难易程度和熟料质量等确定，并应控制KH值在一定范围内波动（一般波动值为0.01 0.02）。,3.7 熟料率值的控制,在工厂生产中，为了使熟料顺利烧成，保证熟料的质量，应同时控制KH、n、p三个率值，并使三率值相应配合适当。 1、KH值的确定 最佳KH值也可用统计方法找出并不断修正后确定。方法： 选择生产正常时的优良熟料i组(i100)，分别求出三率值的平均值，用平均值计算出熟料的化学成分，加以可能产生的f-C的最小值，折算出率值，并试用于生产，不断修正，获得最佳率值。,3.7 熟料率值的控制,2、选择n与KH相适应 n值在确定时既要保证熟料中有一定数量的硅酸盐

46、矿物，又必须与KH值相适应。一般应避免以下倾向。 a）KH值高，n值也偏高。这时熔剂矿物含量必然少，生料易烧性变差，吸收f-CaO反应不完全，且f-CaO含量高； b）KH值低，n值偏高。熟料的煅烧温度不必太高，但硅酸盐矿物中的C2S含量将相对增高，从而易造成熟料粉化，熟料强度低；,3.7 熟料率值的控制,2、选择n与KH相适应 n值在确定时既要保证熟料中有一定数量的硅酸盐矿物，又必须与KH值相适应。一般应避免以下倾向。 c）KH值低，n值也偏低。熟料的煅烧温度同样不需要很高，但熔剂矿物的总量较高，以致液相量较多，易产生结圈、结大块现象。同时由于大块料不易烧透， f-CaO含量还是较高，因而熟

47、料质量差。,3.7 熟料率值的控制,3、合适的p值 选择p值时也要考虑与KH值相适应。一般情况下，当提高KH值时便应降低p值，以降低相出现的温度和粘度，有助于C3S的形成。至于究竟是采用高铝还是高铁配料方案，应根据原燃料特点及工艺设备、操作水平以及用户对水泥性能的要求等方面情况综合分析决定。,3.7 熟料率值的控制,4、三率值的一般范围 不同水泥窑生产时，熟料率值的一般范围如下表：书P28,3.7 熟料率值的控制,4、三率值的一般范围 水泥工厂设计规范2008年：根据近年我国预分解窑生产实践经验，提出预分解窑熟料率值适宜控制范围,3.7 熟料率值的控制,国内部分水泥厂实际配料方案及熟料质量如下

48、表：书P28,3.8 熟料矿物组成的计算与换算,一、由化学组成计算率值,3.8 熟料矿物组成的计算与换算,二、由率值计算化学组成 率值表示了熟料中各氧化物之间的关系，也表示了熟料矿物之间的关系。在实际生产中，想得到什么样矿物组成，就是根据率值来进行控制，率值确定后，熟料中各主要氧化物也就确定了，也就是说由率值可以确定熟料的化学组成。 由式： 及：,3.8 熟料矿物组成的计算与换算,二、由率值计算化学组成 由式： 及： 由上四式可得： 的确定：根据原料成分总和估计，一般97%左右。 书P30L4(以后介绍计算方法),3.8 熟料矿物组成的计算与换算,三、由熟料化学组成计算熟料矿物组成 确定矿物组

49、成的两类方法： 一类是对熟料实物进行分析，方法有很多种，如岩相分析、X射线分析、红外光谱分析等； 岩相分析法是用显微镜测出单位面积中各矿物所占的百分率，然后根据各矿物的密度计算出各矿物的含量，这种方法测定结果可靠，符合实际情况，但当矿物晶体小时，可能因重叠而产生误差。,3.8 熟料矿物组成的计算与换算,三、由熟料化学组成计算熟料矿物组成 确定矿物组成的两类方法： 一类是对熟料实物进行分析，方法有很多种，如岩相分析、X射线分析、红外光谱分析等； X射线分析则基于熟料中各矿物的特征峰强度与单矿物特征峰强度之比求得其含量。这种方法误差较小，但若含量太低则不易测准。 红外光谱分析误差也较小，近年来广泛

50、采用电子探针、X射线光谱分析仪等对熟料矿物进行定量分析。,3.8 熟料矿物组成的计算与换算,三、由熟料化学组成计算熟料矿物组成 确定矿物组成的两类方法： 另一类是由化学组成计算矿物组成，计算的方法亦有多种。 限于设备条件，我国水泥厂常用化学成分计算矿物组成，这种方法计算出来的是理论上可能生成的矿物，称为“潜在矿物”组成。但在生产条件稳定的情况下真实矿物组成与之有一定的相关性，能说明矿物组成对熟料及水泥性能的影响，因此我国仍普遍使用。,3.8 熟料矿物组成的计算与换算,三、由熟料化学组成计算熟料矿物组成 C3S = 3.8S(3KH-2) = 4.07C-7.6S-6.72A-1.43F C2S

51、 = 8.6S(1-KH) = 8.6S+5.07A-1.07F-3.07C C3A = 2.65(A-0.64F) C4AF = 3.04F (IM 0.64时),3.8 熟料矿物组成的计算与换算,四、由熟料矿物组成计算化学组成 SiO2在C3S与C2S中、Al2O3在C3A与C4AF中、Fe2O3在C4AF中 所以SiO2量可由C3S与C2S量求得，即 = 0.2631C3S+0.3488C2S 式中C3S指熟料中C3S含量 M分子量,3.8 熟料矿物组成的计算与换算,四、由熟料矿物组成计算化学组成 SiO2在C3S与C2S中、Al2O3在C3A与C4AF中、Fe2O3在C4AF中 同理可

52、得Al2O3量： = 0.3773C3A + 0.2098C4AF Fe2O3量：= 0.3286C4AF,3.8 熟料矿物组成的计算与换算,四、由熟料矿物组成计算化学组成 SiO2在C3S与C2S中、Al2O3在C3A与C4AF中、Fe2O3在C4AF中 CaO量： = 0.7369C3S + 0.6512C2S + 0.6227C3A + 0.4616C4AF,3.8 熟料矿物组成的计算与换算,五、由熟料矿物组成计算各率值 由率值可由矿物组成求得： 由上KH式可得，当C2S=0时，KH=1；当C3S=0时，KH=0.667,IM =,3.8 熟料矿物组成的计算与换算,六、熟料矿物组成计算值

53、(由化学组成计算)与实测值间的差异原因 1冷却的不平衡性。计算值是假定在完全平衡冷却下，实际快，有些并没形成矿物，而是成为玻璃体； 2假定所形成矿物为纯的。实际大都以固溶体形式存在，再如C4AF组成不定； 3化合的不完全性。有未反应的(游离的)，也可能溶于其它矿物形成固溶体，或玻璃体中； 4化学分析误差。试验方法、操作等误差。 但我国用该方法计算在实践中表明，虽然存在一定误差，但仍与实际值有一定相关性，即仍有实际指导。,ISO标准介绍,ISO-国际标准化组织，成立于1974年，是专门从事除电工、电子领域外其它所有方面标准化的国际组织。在水泥生产领域同样制定了一个世界统一的水泥标准，但在80年代

54、以前并不为世界尤其是发达国家所重视，到80年代初采用ISO标准体系的国家和地区仅占1/3，但随着世界经济格局的变化，经济向一体化发展，再加上ISO对其标准不断修订，到91年，采用ISO标准体系的已占50%。 因而，一个企业要想使自己的产品进入国际市场，最佳的办法就是获得ISO9000系列标准的评审认证合格证，而且现在越来越多的公司要求其供方必须是通过了ISO9000认证的企业，同时，采用ISO9000系列国际标准对于提高产品质量、降低成本等具有很大作用，因而其重视程度大为提高。,火山灰性,火山灰性：一种材料磨成细粉，单独不具有水硬性，但在常温下与石灰一起和水后能形成具有水硬性的化合物的性能。,

55、非活性混合材料作用,非活性混合材料：在水泥中主要起填充作用而又不损害水泥性能的矿物质材料。,不溶物来源及影响,（1）不溶物：是指水泥经酸和碱处理，不能被溶解的残留物。其主要成分是结晶 SiO2 ，其次是 R2O3 ，它属于水泥中非活性组分之一 。 不溶物来源： 生料。熟料煅烧好、漏生少，熟料中不溶物含量很低，回转窑正常煅烧的熟料约在0.2%-0.5%内； 混合材(尤其是火山灰质混合材料)。水淬矿渣没有明显的不溶物，火山灰质混合材料随活性的提高，不溶物减少； 石膏中的杂质。粘土质杂质是石膏带入的不溶物来源，石膏纯度高，不溶物也很低。 因而该指标反映了熟料煅烧好坏、掺加石膏与混合材状况的一项指标。

56、熟料煅烧好，石膏中杂质少、火山灰质混合材料少，不溶物测定值就低。,不溶物来源及影响,不溶物来源：生料、混合材、石膏中的杂质 基于不溶物的以上来源，国际上不少国家把它当做衡量水泥活性和水泥中掺假的尺度之一。如我国水泥在东南亚销售时，客户就此曾提出了不少问题。我国除供出口波特兰水泥标准中规定过不溶物的要求外，六大水泥标准一直没有不溶物的要求，主要原因是不溶物的存在对水泥性能无害，而水泥活性则可由水泥强度来体现。但随着我国水泥工业的发展和水泥出口的增加，为促使水泥质量提高和适应国际市场的需要，使我国部分水泥的品质达到发达国家的要求。因此，在GB175-99及其后的各新标准中，对硅酸盐水泥增加了不溶物

57、的规定，其它品种水泥不作规定。不溶物的化学分析方法，在GB176-2008中作了规定，如操作不当，也会影响不溶物结果。,细度的表示方法及控制原因,细度（选择性指标） 筛余：粉状物料细度的表示方法。一定质量的粉状物料在试验筛上筛分后所残留于筛上部分的质量百分数。 试验筛：测定粉状物料细度时所用的具有标准规格的筛子。测定水泥细度用试验筛是孔边为0.080mm的方孔筛。 比表面积：单位质量的物料所具有的表面积。单位是m2kg。通常用透气法比表面积仪测定水泥的比表面积。 粒度分布：不同尺寸的颗粒在粉状物料中分布的质量百分比。,细度的表示方法及控制原因,（选择性指标） 硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥以比表面

58、积表示，不小于300m2/kg； 矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥以筛余表示，80m方孔筛筛余不大于10%或45m方孔筛筛余不大于30%。 水泥颗粒过粗既不利于水泥活性的发挥，又影响了其保水成浆的性能。过细则增加粉磨能耗，导致需水量增大。,勃氏法测水泥比表面积,（选择性指标） 硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥以比表面积表示，不小于300m2/kg； GB/T 8074-2008 水泥比表面积测定方法 勃氏法 方法原理： 根据一定量的空气通过具有一定空隙率和固定厚度的水泥层时，所受阻力不同而引起流速的变化来测定水泥的比表面积。在一定空隙率的水泥层中，空隙的大小和数量

59、是颗粒尺寸的函数，同时也决定了通过料层的气流速度。,筛析法测筛余百分数水筛法,GB-T 1345-2005 水泥细度检验方法 筛析法 主要技术参数：1、筛网目孔边长 0.08mm2、水筛转速 50r/min3、水筛水压 0.03-0.08MPa4、水筛内径*高度 125*80mm5、干筛内径*高度 150*50mm,筛析法测筛余百分数手工筛析法,GB-T 1345-2005 水泥细度检验方法 筛析法 主要技术参数：1、筛网目孔边长 0.08mm2、水筛转速 50r/min3、水筛水压 0.03-0.08MPa4、水筛内径*高度 125*80mm5、干筛内径*高度 150*50mm,筛析法测筛余百分数-负压筛析仪,凝结时间测定方法,水泥净浆、砂浆 水泥净浆标准稠度：为测定水泥的凝结时间、体积安定性等性能，使其具有准确的可比性，水泥净浆以标准方法测试所达到统一规定的浆体可塑性程度。现行国家标准( GB/T 1346-2001)规定，以标准法维卡仪的试杆沉入净浆距底板的距离为6mm1mm时的水泥浆的稠度作为标准稠度。水泥净浆达到标准稠度时所需拌和