2金属的结晶.ppt

1、材料科学基础,21世纪全国高等院校材料类创新性应用人才培养规划教材,主讲：王延来,电话E-mail: ,北京大学出版社,第二章 金属的结晶,2.1 结晶的基本概念,2.2 晶核形成规律,2.3 晶核长大规律,2.4 金属铸锭的组织与缺陷,2.5 结晶理论的拓展与应用,2.1 结晶的基本概念,凝固：物质从液态转为固态的过程。,结晶：若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。,金属的结晶：金属凝固时，通常是由原子不规则排列的液体向规则排列的晶体转变的过程，称为金属的结晶。,1. 晶核的形成与晶核长大,结晶过程示意图,纯铁的金相组织,2. 结晶的条件,（1） 过冷度：,过冷现象-

2、实际结晶温度低于理论 结晶温度的现象。,过冷度-理论结晶温度与实际结晶温度之差。 TTmTn,结晶速度v，T,结论：过冷是结晶的必要条件。,（2） 自由能：,自发转变的能量条件： 自然界的一切自发转变过程，总是由一种较高能量状态趋向于能量最低的稳定状态。 在一定温度条件下，只有引起体系自由能（即能够对外作功的那部分能量）降低的过程才能自发进行。,自由能又可由下式表示： G=H-TS H-热焓 S-熵值,根据热力学条件：dG=VdP-SdT 结晶在恒压下进行：dP=0 dG=-SdT ,对 进行讨论：, S0 dG/ dT0, 随温度 T的升高，dG0 说明G-T曲 线为下降曲线； S0 T S

3、 SLSS 随温 度的升高GL-T曲线的变化率 大于GS-T,两曲线在Tm处相遇 GL=GS ； 依据热力学条件G0时才能 结晶，欲使GS-GL=G0， 必须使TTm.这定性地说明了结晶必须过冷 所以：过冷是结晶的必要学条件。,固、液相G-T曲线,纯金属形核的热力学条件是: TnTm ,GSGL, G0,设: 固态金属的自由能为Gs，液态金属的自由能为GL 金属凝固时: G=GS-GL,在温度Tn时，G=H-TS GS=HS-TnS; GL=HL-TnSL,单位体积自由能： GV= GS-GL=（HS-HL）Tn(SS SL),纯金属的结晶在恒温、恒压下进行： HSHL = Lm (熔化热或H

4、 ),欲使GV0 , 必须T0（因为Lm 、Tm均为正值） 过冷度越大，结晶的驱动力越大，结晶越容易进行。,（3） 结构起伏：,金属熔化时的体积变化：大多数金属熔化时体积变化仅为35，熔化前后原子间距变化不大，熔化前后原子间结合力较为接近。 液态金属具有与固态金属相同的结合建和近似的原子间结合力，在熔点附近的液态金属还存在与固态金属相似的原子堆垛和配位情况。 因此，从微观上看，液态金属是由许多强烈游动、紧密接触、规则排列的原子集团所组成。它们大小不一，处于时聚时散，此起彼伏的状态。这种很不稳定的现象称为“结构起伏”或“相起伏”。,液态金属结构与固态相似存在“近程有序”，“近程密 堆”，“远程无

5、序”.,均匀的液态金属凝固过程中结晶的核心就是在结构起伏的基础上形成的，故这些结构起伏又称为“晶胚”。,固态晶体的微观结构,液态晶体的微观结构(相起伏),液态金属的微观结构为结构起伏-近程有序的原子集团时聚时散。,结构起伏尺寸随T,rmax；温度越低，结构起伏出现的几率越大。,结构起伏：结晶的必要条件（之二）。,2.2 晶核的形成规律,晶核的形成有两种方式：均匀形核和非均匀形核。 均匀形核是靠自身的结构起伏和能量起伏等条件在均匀的母相中无择优位置，任意地形成核心。这种晶核由母相中的一些原子团直接形成，不受其它外界影响。 非均匀形核是在母相中利用自有的杂质、模壁等异质作为基底，择优形核。这种晶核

6、受杂质等外界影响。 由于非均匀形核所需能量较少，且实际中不可避免地存在杂质等，因此金属凝固时的形核主要为非均匀形核。但非均匀形核的基本原理仍是以均匀形核为基础的，因此先讨论均匀形核。,1. 均匀形核,（1）形核时能量的变化, 体积自由能-是结晶的动力（负值，使G总）, 表面自由能-是结晶的阻力（正值，使G总）,G总 = G体积 + G表面,= -GV V晶核 S晶核,2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,G

7、V-单位体积自由能， -比表面能 G是r的函数。,（2）临界形核半径和临界形核功,由 的函数作图可知， 在r=rk时G取得极大值。,讨论： 1.当rrk则晶胚生长 ， 将导致体系Gk ， 晶胚重新熔化而消失。 2.若rrk 晶胚r ，体 系的Gk,结晶自发进 行，此时的晶胚就成为 晶核。,3.当r=rk晶胚的长大和熔化都使Gk，均为自发进行。 因此rrk晶胚就成为晶核，半径为rk的晶核叫作临界 晶核，rk的大小为临界晶核半径。 4.当r r0以后，随着晶核的长大， Gk 0 。,令,又因为：,临界晶核半径为：,由此可知:T , rk ，较小晶胚便可以成为晶核。,形核的结构条件,临界晶核半径大小

8、rk,讨论： 1.TTK时，rmax rK 晶胚自行熔化 2.TTK时，rmaxrk 晶胚自发长大 3.T=TK时， rmax=rk 晶胚长大，熔化 均为自发过程.,结论：过冷是结晶的必要条件， 而TTK是结晶的充分必要条件。满足了此条件结晶的三个条件（热力学条件、结构条件和能量条件）均能满足。,过冷度对临界晶核与 最大相起伏的影响,临界过冷度（Tk）,r mas 随 T 而,临界晶核的形核功-Gk大小,化简得,形核的能量条件是：形成临界晶核时，系统自由能升高了临界晶核表面能的三分之一大小，即均匀形核时体积自由能的降低只补偿了表面自由能增加的三分之二大小。形核功是过冷液体形核时的主要障碍。,能

9、量起伏-尺寸不同的结构起伏具有的能量偏离体系 平均能量的时起时伏，此起彼伏的现象。,表面能的形核功是由液态金属中的能量起伏来 提供。（一定的相起伏对应的能量起伏）,（3）形核率,形核率是单位时间内单位体积液态金属中形成的晶核数。,= K N1 N2,N1称为形核功因子 N2称为扩散概率因子,随着温度降低，过冷度增大，先是N1起主导作用，形核率增加，达到极值后，随过冷度增加，形核率反而下降。 形核率明显增大时对应的过冷度称为有效形核过冷度，对金属液体有效过冷度T0.2Tm，实际上有效过冷度T0.02Tm，这是由于金属结晶都为非均匀形核。,b)金属结晶的形核 率与过冷度的关系,2. 非均匀形核,G

10、非=-GV V晶核 S晶核,特点：1.晶核是依附于已存在的界面 上（固体表面、模壁杂质）形成,形核地点不均匀； 2.形核规律与均匀形核相同；,已知球冠体： SaL=2r2(1-cos) - 球冠的表面积 ； SaB=r2sin2- 晶核与基底接触的面积； V=1/3r3(2-3cos+cos3) - 球缺体的体积,将（2）式代入(1)式得：,将L-B=S-B+L-Scos及 代入整理后得到 ：,利用求均质形核求rK的办法令： 求得：,由此可以看出大小与均匀形核相同； T, r非 。,（1）临界形核半径和临界形核功,临界形核半径,将 代入 下式：,临界晶核形核功,1. 当=0o , cos=1

11、，G非=0, 相当有天然晶核， 如a)图 ; 2. 当=180o , cos=-1 , G非=G均 如c)图; 3. 当0o180o时，G非G均 ，非均匀形核 的在0180o间变化,如b）图,所以非均匀形核功恒小于均匀形核功,（2）形核率的影响因素,1）过冷度的影响,（a）非均匀形核需较小的过冷度,相 差10倍。 （b）随着过冷度的增加，形核速度由 低向高的过渡平缓,不象均匀形 核时那样有突然增高的现象。 （c）随着过冷度增加形核速度达到最 大值，曲线就下降并且中断（不 需深度过冷）.,金属结晶的形核 率与过冷度的关系,=0o , cos=1 ，G非=0, 越小形核功越小。,两个相互接触的固体

12、晶体结构越相似，之间的表面能越小，越有利于形核。对于液体中存在这种质点，能够促进形核，称为活性质点。符合这样条件的固相质点或其界面与结晶体具有晶体结构的点阵匹配性，称为点阵匹配原理，这种物质可称为形核剂。,2）固相质点晶体结构的影响,3）固相质点界面形貌的影响,固相质点界面形貌：表面下凹有利形核,4）液体温度的影响,熔炼后的液体的实际温度高于熔点，液体金属实际温度与熔点的差值称为过热度。过热度对均匀形核没有影响，对非均匀形核影响很大。因为过热度增大有两方面的影响： a. 杂质质点的形貌或表面状态会发生变化。 b. 杂质质点的数量会减少。,2.3 晶核长大规律,宏观上：晶核的界面向液相中逐步推移

13、。 微观上：液相中的原子移动或扩散到成核晶体的表面，并按照晶体点阵的规律由不规则到规则排列的过程。,液态金属原子扩散迁移较容易，影响晶核长大的主要因素是晶核表面牢固的接纳原子的能力。,1. 液态界面的微观结构,(a) 微观光滑界面-原子尺度,(b) 微观粗糙界面-原子尺度,平滑型,粗糙型,S/L界面S相的微观结构应当是“界面能最低的结构”，假设固液平衡时，界面能最低的时候的微观界面为平滑界面，向界面上任意增加原子，光滑界面向粗糙界面发展，这时界面能的变化 (GS)可表示为：,.杰克逊因子取决于材料； k. 波尔兹曼常数； Tm熔点； N.界面上原子位置数目; .界面固相原子所占位置的比例数。,

14、当取不同数值时，与GS间存在如下关系：,(1)对于2的曲线,在xo.5处界面能具有极小值，即界面的平衡结构应是约有一半的原子位置被固相原子占据而另一半位置空着,此时界面呈粗糙界面。(大多数金属),(2)对于3时，在x靠近0处和靠近1处界面能最小,说明界面的平衡结构应是只有几个原子位置被固相原子占据或者极大部分原子位置都被固相原子占据,即界面为基本上完整的晶面,这时界面呈光滑界面。（有机物和无机化合物）,(3)为23，处于中间状态，情况较为复杂，其界面形式常属于混合型。（大多数类金属） 无论光滑还是粗糙均为能量最低的结构。,2. 晶核长大机制,（1）垂直长大机制（粗糙界面）,垂直长大机制,为界面

15、推进速度及方向,界面上约有一半的结晶位置空着，可随机接纳从液相过来的原子。粗糙界面上所有位置接纳液相原子的能力相同，液相的原子可以连续的、垂直的向界面添加原子，不破坏粗糙度，使界面迅速向液相推移。 长大速度快，所需过冷度小，大多数金属以这种机制生长。,（2）二维长大机制（光滑界面）,首先在光滑界面上形成一些二维晶核，原子靠二维晶核所形成的台阶与晶核连接实现二维晶核的扩展。此为理想长大方式需较高的形核功，故长大速度较慢。,二维晶核台阶长大机制示意图,螺位错台阶机制示意图,螺旋长 大的SiC 晶体照片,（3）晶体缺陷长大机制（光滑界面）,在界面上存在螺位错的露头,可能在晶体表面形成台阶,液相原子沿

16、台阶不断依附长大，每铺一层原子，台阶向前移动一个原子间距，使台阶围绕位错旋转，最终晶体表面形成由螺型台阶形成的生长曲线。,3. 晶体生长的形态,b.负温度梯度：,a. 正温度梯度：,液固界面前沿液相中的温度分布:,随界面向液相推移 x，T， T 。,随界面向液相推移 x,T, T ；,（a）,：,纯金属凝固时的 生长形态取决于,液固界面的微观结构（内因） 界面前沿液相中的温度分布（外因）,1.在 长大特点：,结晶潜热只能通过固相散出， 相界面的推移速度受固相传热 速度所控制。,2.光滑界面材料：通过台阶扩展而生长，随x , Tk ,并受小平面长大的制约，以“小平面长 大”方式长 大长成“规则的

17、几何外形”。,(1) 正温度梯度下生长的界面形态,3.粗造界面材料：按“垂直生长”机理而长大，界面处的小凸起，随着x , Tk , ，晶体生长以接近平面状向前推移，最后长成“平面状”。,(2) 负温度梯度下生长的界面形态,1.在 长大特点：,相界面上产生的结晶潜热既可通过固相、模壁、液相两个方向而散热； 相界面的移动不再为固相的传热速度所控制。,2. 粗糙界面材料：,各晶轴具有一定的晶体学 方向，如：fcc、bcc各轴 相互垂直,均为方向。,按“垂直生长机理”生长时， 随着xTK,Vg x ,从 而形成一次晶轴，二次晶 轴在二次轴上再长出三次 晶轴.,以“树枝状方式生 长”长成树枝状晶体。,界

18、面前沿液相的温度分布 与晶体生长形态 （a）负温度梯度 （b）树枝状生,3.光滑界面材料 因随x的增大,TK,Vg。受界面形貌(小平面)的影响， 分以下两种情况： 值较小的材料，为树枝方式长大，长成带有小平 面的树枝晶； 值较大的材料，小平面长大，长成保持小平面特 征的规则外形。,纯锑表面的 带有小平面 的树枝晶,4. 晶体长大速度,晶体长大速度与界面微观结构、生长方式等多种因素有关。一般光滑界面比粗糙界面的长大速度要慢得多，光滑界面以二维长大方式生长时长大速度最小，光滑界面以螺型位错等缺陷台阶长大方式生长时次之，粗糙界面以垂直长大方式生长时速度最快。大多数金属晶体具有粗糙界面并以枝晶方式长大

19、，具有高的长大速度。,长大速度与过冷度的关系：,5. 晶粒大小的控制,晶粒度：单位体积中的晶粒数目。 晶粒度对金属材料的性能有重要影响，如强度、硬度、 塑性和韧性等都随着晶粒细化而提高。,晶粒的大小取决于形核率和长大速度。,ZV（为单位体积中的晶粒数目）,N形核率， Vg长大速度,细化晶粒有以下3种方法：,（1）增加过冷度,并且T ，ZV。因此T可细化晶粒。 工业中经常通过降低浇铸温度，提高铸型的吸热能力和导热能力的办法，增大过冷度。,在液态金属中利用非自发形核理论加入能促进形核（N），拟制长大（Vg）的形核剂（变质剂）增加形核率的处理方法，使ZV，以达细化晶粒的目的。, 浇铸灰口铁时加石墨。

20、 碳钢中加0.10.2%的Ti、V形成TiC、VC难熔细粒的晶核。 Al-Si中加入Na盐抑制Si的长大速度,从而使Zv细化晶粒。,（2）变质处理,1）根据点阵匹配原理，加入形核剂形成非均匀形核。 2）形核剂与液体反应生成难溶化合物。 3）加入长大抑制剂。,在浇铸前，搅拌、超声或机械振动等使T，N， 以达ZV，细化晶粒的目的。 原理：振动使枝晶破碎，N；振动使散热加快,T 均使晶核增多ZV；,（3）动态细化,2.4 金属铸锭的组织与缺陷,1.铸锭组织： 表层细晶粒区 柱状晶粒区 中心等轴状晶粒区,（一）表层细晶区 铸锭的最外层是一层很薄的细小等轴晶区，各晶粒的取向是随机的。当金属液注入铸模后，

21、由于壁模温度较低，表层金属液受到模壁的强烈过冷，形成大量晶核，同时，模壁及金属液中的杂质有非均匀形核的作用。 特点：晶粒十分细小，组织致密，机械性能很好。但由于细晶区的厚度一般都很薄，有的只有几个毫米厚，所以没有多大的实际意义。,（二）柱状晶区 柱状晶区由垂直于模壁的粗大的柱状晶构成。在细晶区形成的同时，模壁温度升高，金属液冷却减慢。此外，由于细晶区结晶潜热的释放，使细晶区前沿液体的过冷度减小，形核率大大下降，此时各晶粒可较快成长，它们的生长方向是任意的，但只有那些一次晶轴垂直于模壁的晶体，因与散热方向一致而优先生长，从而长成柱状晶粒，而另一些晶轴倾斜于模壁的晶体的生长则受到阻碍而不能继续生长

22、。,组织特征：晶粒相互平行，组织致密，缺陷少，柱晶交界处含有杂质；性能出现了方向性，在柱状晶交界处产生 脆弱面，裂纹易于扩展。,（三）中心等轴晶区 随柱状晶的发展，经过散热，铸锭中心部分的液态金属的温度已比较均匀，全部降至熔点以下，再加上液态金属中的杂质等因素的作用，满足形核时对过冷度的要求，于是在整个剩余液体中同时形核。由于此时的散热已经失去了方向性，晶核在液体中可以自由生长，在各个方向上的长大速度差不多相等，于是就长成了等轴晶。当它们长到与柱状晶相遇，全部液体凝固完毕后，就形成了明显的中心等轴晶区。 特点：各个晶粒在长大时彼此交叉，枝杈间的搭接牢固。裂纹不易扩展。另外，等轴晶区不存在明显的

23、脆弱界面，各晶粒的取向各不相同，其性能也没有方向性。这是等轴晶区的有点。但其缺点是等轴晶的树枝状晶比较发达，分枝较多，因此组织不够致密，但对性能的影响不大。因此，一般的铸锭，尤其是铸件，都要求得到发达的等轴晶组织。,2. 铸锭组织的控制,（一）利于形成柱状晶的措施：,1. 高的浇铸温度,快的浇铸速度(可使 )利于柱状晶形成; 2. 固相或模壁散热快，且有方向性利于柱状晶的形成; 3.高的熔化温度，使活化质点消除，利于柱状晶形成。,1. 变质处理，加入形核剂，促进非均匀形核或抑制长大 的措施； 2. 降低浇铸温度，增大过冷度，促进形核； 3. 快速冷却(使T)，均匀散热，避免择优生长； 4. 低熔化温度，加大液面流动，振动等增加非均匀形核 的核心。,(二）利于形成等轴晶的措施,3. 金属铸锭中的缺陷,金属铸锭中的缺陷包括缩孔、疏松、气孔及夹杂物。,（一）缩孔 大多数金属的液态密度小于固态密度，因此结晶时要发生体积收缩，使原来填满铸型的液态金属，凝固后就不再填满，此时如果没有液体金属继续补充的话，就会出