膜分离技术在无水乙醇生产中的应用#内容清晰

1、膜分离技术在无水乙醇生产中的应用类别：化学工业1309采用膜分离技术可以有效杀菌和去除浑浊，降低酒精浓度，提高葡萄酒的澄清度，保持原酒的色、香、味，延长葡萄酒的保质期。重点介绍了无水乙醇生产中使用的膜材料、分离方法和工业应用实例，并对其前景进行了展望。关键词：膜分离技术；无水乙醇；膜分离法；聚乙烯醇；工业目录导言31.无水乙醇生产用膜材料的选择32.膜分离方法53.膜法生产无水乙醇的工业应用84.技术经济评价及发展前景9介绍自20世纪70年代发生能源危机以来，人们开始关注可再生资源的利用。无水酒精作为一种清洁可再生资源，在国民经济中占有非常重要的地位，其用途涉及很多方面，尤其是汽油酒精的使用。

2、无水酒精和汽油的混合物形成稳定的混合物，通常称为汽油酒精，可以用作内燃机的燃料。在汽油中添加无水乙醇可以提高燃料的抗震性能，同时避免汽油中添加铅，防止铅对大气和人类的污染。美国和巴西等国家大力推广无水酒精的生产和消费以及无水酒精的研究工作。乙醇和水形成共沸物(在101.323千帕下，共沸物的组成为乙醇的0.894摩尔分数，恒定沸点温度为78.15e)，因此不能通过普通精馏方法获得无水乙醇。目前生产无水乙醇的方法有很多，如：生石灰脱水、醋酸钾和醋酸钠混合溶液脱水、萃取蒸馏、真空蒸馏、共沸蒸馏等。作物吸附法、分子筛法和膜分离法作为新的分离方法，在实际生产中得到了很好的应用。特别是，膜分离有许多优点

3、，如不需要额外的化学添加剂(萃取剂或恒沸剂)；渗透液(含乙醇质量的5%50%)直接返回蒸馏塔，乙醇几乎没有损失(通常共沸蒸馏中乙醇的平均损失为4%)；无废水排放，热能消耗小，设备体积小，操作方便等。1.无水乙醇生产用膜材料的选择目前，无水乙醇生产中使用的膜材料很多，对其的研究也很多。但有两种：亲水膜和疏水膜，即优先透水性和优先醇渗透性。对于乙醇和水的近沸点或共沸混合物，在分离过程中选择选择性高的膜。无论何种复合膜，表面极薄的活性层总是均质膜，溶解扩散模型是最合适的。朗斯代尔等人提出了溶解-扩散模型，假设溶质和溶剂在多孔膜表面可以是均匀的，然后在化学势的推动下通过膜扩散，然后从膜的下游解吸，因此

4、气体混合物或液体混合物可以由于膜的选择性而被分离。物质的渗透性不仅取决于扩散系数，还取决于在膜中的溶解度。亲水膜正是因为其均匀层的聚合物具有亲水基团，这使得它在醇和水分离时优先渗透水(蒸汽)；优先渗透酒精的膜也是如此。聚乙烯醇(PVA)是一种广泛应用于均质层水-乙醇渗透分离的膜材料。聚乙烯醇膜显示出高的渗透选择性和相对低的渗透率。其高渗透性选择性是由于其良好的亲水性和优先吸水性能；低渗透性是由致密的分子和高结晶度造成的。同时，聚乙烯醇易溶于酒精和水的混合溶液中。因此，聚乙烯醇膜通常通过以下方式进行改进。首先，聚乙烯醇膜用二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸等)交联。)、醛(甲醛、戊二醛、对苯二

5、甲醛等。)，其中用二羧酸交联的聚乙烯醇是目前唯一在实际中使用的渗透汽化膜。它是一种聚丙烯腈底膜复合膜(GFT膜)。通过这项技术，德国GFT公司于1982年在巴西建造了世界上第一座日产1300升的核电站。二是通过与其他高分子材料共混来改变其选择性和渗透性，如聚乙烯醇-g-聚丙烯酸膜；第三，在聚乙烯醇薄膜中加入一些无机物，如徐，以添加纳米二氧化硅；还报道了纳米分子聚醋酸乙烯酯膜可以提高聚乙烯醇的热力学稳定性和选择性。壳聚糖又称甲壳素，其化学结构为乙酰氨基葡萄糖，含有-NH2和-OH基团，是一种良好的亲水性膜材料。但是，纯壳聚糖膜对乙醇/水的分离系数低，渗透率大，因此应采用交联、化学改性和共混的方法

6、来提高其性能。与聚乙烯醇共混可以起到互补作用，使膜具有良好的分离系数和适当的渗透性。目前，中国许多高校都在研究这一问题，日本在这方面已经实现了小规模工业化。疏水膜材料主要是含硅聚合物和含氟聚合物。硅橡胶(聚二甲基硅氧烷)用于渗透汽化过程膜，具有优先的醇渗透，但渗透率太低。在膜中加入分子筛和硅质岩可以提高渗透率，但尚未达到实用水平。聚三甲硅基丙炔(PTMSP)也可用于从水中分离乙醇，其渗透性和乙醇/水选择性高于硅橡胶，但存在通量随时间降低的问题。Lee等人首次使用疏水性聚偏氟乙烯膜作为乙醇-水渗透汽化的醇渗透膜，同时国内也有报道称聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯膜作为醇渗透的优先膜，并取得了良好的效果。C

7、hang等人还研究了在聚硅氧烷中引入丁胺、二乙胺、苯氧基等基团，通过等离子体引发聚合作用附着在聚偏氟乙烯表面，可以获得高的渗透系数和良好的稳定性。与亲水性膜材料相比，疏水性膜材料由于其对醇的优先渗透性，通常用于浓缩低浓度的醇。这是因为移动少量的醇来分离混合物体系中的两种组分比移动大量的水来分离更具成本效益，这为我们提供了一条切实可行的途径，即我们可以在低浓度的条件下通过疏水膜进行浓缩，然后利用亲水膜的优先渗透性来生产无水乙醇。2.膜分离法渗透汽化是目前膜法生产无水乙醇的主要方法。渗透蒸发是一种以混合物中各组分的蒸汽压差为驱动力的过程，混合物的分离是通过组分在膜中不同的溶解和扩散速率来实现的。进

8、料液体进入渗透汽化膜分离器，膜的背面保持低组分分压。在膜两侧的组分分压差的驱动下，组分通过膜扩散到膜的背面，并蒸发成蒸汽离开膜装置。其中，更多快速扩散的组分通过膜进入膜的背面，而更少或更少缓慢扩散的组分通过膜，从而达到分离料液的目的。典型的工艺流程如图1所示。图1渗透蒸发的典型工艺流程1)料液罐；2)渗透汽化的主要工艺条件是膜装置中进料液体的温度、膜后压力和进料液体穿过膜表面的流速。料液温度的升高将加速溶液在膜中的扩散速度和下游的汽化，从而增加膜通量；然而，提高温度会增加膜的溶胀度，削弱水和膜之间的氢键相互作用，因此分离系数在较高温度下会略微降低。膜后的压力是决定渗透汽化驱动力的另一个因素。膜

9、后压力低，驱动力大，渗透通量大。然而，膜背面的压力受到渗透液的低温和真空泵的能量消耗的限制。流过膜表面的进料液体的流速应根据浓度和温度极化的影响以及流过膜组件的摩擦损失来确定。选择较高的流速有利于减少浓度和温度极化的不利影响，但会增加流过膜组件的流体的摩擦损失。因此，必须根据实际情况选择合理的工艺条件。蒸汽渗透是光伏的一种变形。设备流程与VP基本相同，但不同之处在于其进料为混合蒸汽或蒸汽与不凝性气体的混合物。流程如图所示。图2乙醇脱水蒸汽渗透装置流程图1)薄膜蒸发器；2，3，4)膜组件；5，6)冷却系统；7)蒸汽压缩机在过程的驱动力、膜材料的选择、膜中的条件以及透过膜的渗透扩散的规律方面，PV

10、和VP是相同的。然而，与光伏相比，光伏有一些不同的特点，主要是：(1)。在相同的质量流量下，蒸汽渗透进料的体积流量一般大于渗透汽化进料的体积流量，因此蒸汽渗透需要在膜组件上有较大的流动截面。但同时，气体的流动条件比液体的流动条件好，因此蒸汽渗透对浓差极化的影响小于渗透蒸发。(2)在绝热条件下，渗透汽化发生相变，料液温度下降，因此相邻两个膜组件之间需要中间加热设备；蒸汽渗透温度是恒定的，但应考虑流动过程中压降的影响，蒸汽压力可通过中间加压来提高。同时，根据Sander等人的实验，在相同的条件下，蒸汽渗透和渗透蒸发具有相同的渗透通量和分离系数。对于蒸汽渗透，进料温度基本不变，表明蒸汽渗透过程的平均

11、渗透通量大于渗透蒸发过程。(3)蒸汽渗透的进料是蒸汽，因此进料中的杂质对膜的破坏危险性较小。(4)渗透汽化过程与液体直接接触，膨胀现象比蒸汽渗透过程更严重，使用寿命相对较短。3.膜法生产无水乙醇的工业应用目前，关于膜法生产无水乙醇的研究很多，但在实际工业中大规模应用的很少，而且大部分还处于实验室或小规模工业阶段，大部分还处于实验室或小规模工业化阶段。代表性的有以下几种。20世纪70年代末，德国GFT公司的布鲁斯克和图塞尔开发了具有优先透水性的聚乙烯醇/聚丙烯腈复合膜(GFT膜)，使渗透汽化技术实现了产业化。1982年，GFT公司经过中试，在巴西建立了第一个乙醇脱水制无水乙醇的小型工业装置。在接

12、下来的几年里，GFT在西欧和美国建立了20多个大型设备(每天生产1500 2000升)。同时，鲁奇公司在德国卡尔斯鲁厄附近的一家造纸厂建立了一套乙醇脱水制无水乙醇的设备，生产能力为6000 12000升/天，采用GFT膜和鲁奇板框模块。1988年，由GFT公司设计的世界上第一个通过渗透蒸发脱水制备无水乙醇的最大工厂在贝瑟尼维尔建成Sander等人比较了四种无水乙醇的生产方法：蒸汽渗透蒸馏、渗透蒸发蒸馏、恒沸蒸馏和多效蒸馏。如表1所示，在一定的生产规模(生产能力为24t/d)和要求(从90%乙醇脱水到99.9%产品)以及相同的工艺边界条件下(如从普通蒸馏塔顶部蒸馏出94%乙醇开始等)。)，四种方

13、法的总成本分别为336090.70、106.70和125.80。从以上可以看出，蒸汽渗透精轧和多效精轧这四种方法的总成本较低。表1四种乙醇脱水方法的经济比较方法蒸汽渗透蒸馏渗透蒸发蒸馏恒沸精馏多效精馏低压蒸汽(40马克/吨蒸汽)6.4060.0016点电能(0.2马克/千瓦#小时)16点8.804.003.20冷却液(0.1马克/立方米)2点2点7.501.50恒沸剂(3.0马克/毫克)4.804.80膜置换9.5015.30)设备费63.2074.2049.5063.20合计/(马克/吨乙醇)90.70106.70125.8088.70膜技术在无水乙醇中的应用前景值得期待，但仍是一项新兴技术

14、。为了使其在工业上得到广泛应用，在膜和膜组件的研究和开发中需要进行大量的研究和开发工作。开发实用廉价的膜组件，占总投资的一半以上，膜组件的成本降低对整个过程的成本降低至关重要；膜分离数学模型的建立及工程放大求解。数学模型的发展是膜分离在工业上大规模应用的基础，它可以为工艺设计提供合理的参数。1谢琳，卢锡军，玉米酒精生产新技术M.3113122黄钰彤，杜连祥，赵继祥。世界燃料酒精生产形势J，酿酒，2001，(5):2413傅胜全，洪申问.安徽农业大学学报J，1999，26(4):49950114姚应明，张克达，方，功能高分子学报J(第7卷第1期1994.5560)15张福耀，张毅锋，沈志泉，中国高校化学学报J1994，15(7):108116李文军，唐颖，赵红功能高分子学报J，1992，5(3):193-117王馨平，沈志泉功能高分子学报J，1995，12(4):467，17李炳兵，冉立吉林工学院学报J，2001，9(3):46481王新伟、陈冠