复合材料力学

1、复合材料力学 论文题目：用氧化铝填充导热和电绝缘环氧复合材料的无缺陷石墨烯纳米片 院系班级： 工程力学1302 姓 名： 黄义良 学 号： 201314060215 用氧化铝填充导热和电绝缘环氧复合材料的无缺陷石墨烯纳米片孙仁辉1，姚华1，张浩斌1，李越1，米耀荣2，于中振3（1. 北京化工大学材料科学与工程学院，有机无机复合材料国家重点实验室北京100029;2.高级材料技术中心（camt），航空航天，机械和机电工程学院j07，悉尼大学;3.北京化工大学软件物理科学与工程北京先进创新中心，北京100029）摘要：虽然石墨烯由于其高纵横比和优异的导热性可以显着地改善聚合物的导热性，但是其导致电

2、绝缘的严重降低，并且因此限制了其聚合物复合材料在电子和系统的热管理中的广泛应用。为了解决这个问题，电绝缘al2o3用于装饰高质量（无缺陷）石墨烯纳米片（gnp）。借助超临界二氧化碳（scco2），通过al(no3)3前体的快速成核和水解，然后在600下煅烧，在惰性gnp表面上形成许多al2o3纳米颗粒。或者，通过用缓冲溶液控制al2(so4)3前体的成核和水解，al2(so4)3缓慢成核并在gnp上水解以形成氢氧化铝，然后将其转化为al2o3纳米层，而不通过煅烧进行相分离。与在scco2的帮助下的al2o3gnp混合物相比，在缓冲溶液的帮助下制备的混合物高度有效地赋予具有优良导热性的环氧树脂，

3、同时保持其电绝缘。具有12质量百分比的al2o3gnp混合物的环氧复合材料表现出1.49w /（mk）的高热导率，其比纯环氧树脂高677，表明其作为导热和电绝缘填料用于基于聚合物的功能复合材料。关键词：聚合物复合基材料（pmcs） 功能复合材料 电气特性 热性能 decoration of defect-free graphene nanoplatelets with alumina for thermally conductive and electrically insulating epoxy compositesrenhui sun1，hua yao1，hao-bin zhang1，y

4、ue li1，yiu-wing mai2，zhong-zhen yu3(1.state key laboratory of organic-inorganic composites, college of materials science and engineering, beijing university of chemical technology, beijing 100029, china;2.centre for advanced materials technology (camt), school of aerospace, mechanical and mechatroni

5、c engineering j07, the university of sydney, sydney, nsw 2006, australia;3.beijing advanced innovation center for soft matter science and engineering, beijing university of chemical technology, beijing 100029, china) abstract:although graphene can significantly improve the thermal conductivity of po

6、lymers due to its high aspect ratio and excellent thermal conductance, it causes serious reduction in electrical insulation and thus limits the wide applications of its polymer composites in the thermal management of electronics and systems. to solve this problem, electrically insulating al2o3is use

7、d to decorate high quality (defect-free) graphene nanoplatelets (gnps). aided by supercritical carbon dioxide (scco2), numerous al2o3nanoparticles are formed on the inert gnp surfaces by fast nucleation and hydrolysis of al(no3)3precursor followed by calcination at 600c. alternatively, by controllin

8、g nucleation and hydrolysis of al2(so4)3precursor with a buffer solution, al2(so4)3slowly nucleates and hydrolyzes on gnps to form aluminum hydroxide, which is then converted to al2o3nanolayers without phase separation by calcination. compared to the al2o3gnp hybrid with the assistance of scco2, the

9、 hybrid prepared with the help of a buffer solution is highly efficient in conferring epoxy with excellent thermal conductivity while retaining its electrical insulation. epoxy composite with 12wt% of al2o3gnp hybrid exhibits a high thermal conductivity of 1.49w/(mk), which is 677% higher than that

10、of neat epoxy, indicating its high potential as thermally conductive and electrically insulating fillers for polymer-based functional composites.keywords:polymer-matrix composites (pmcs);functional composites;electrical properties;thermal properties1.介绍随着电子器件的高集成化和小型化，积累的热量的快速和高效的耗散对于各种高性能器件的正常功能变得越

11、来越重要。导热聚合物复合材料是热传输和散热的一类重要的热管理材料，由于其轻便和易于加工而广泛应用于包括发光二极管（led）和电子封装的应用中。由于大多数聚合物的低热导率（0.2w /（mk），使用各种导热填料来增强它们的导热性。在这些填料中，电绝缘陶瓷填料如 al2o3，bn 和aln可赋予聚合物高导热性，同时填充的复合材料保持电绝缘。通常需要高负载（质量百分比 50）以获得具有令人满意的导热性的聚合物复合材料，这严重损害聚合物的机械性能并导致复合材料的加工困难。与陶瓷填料相比，二维石墨烯具有更高的热导率（5300 w /（mk），因此更有效地提高聚合物的热导率。然而，其高导电性使得不可能制备

12、导热但电绝缘的聚合物/石墨烯复合材料，因为导电性对石墨烯的含量比热导率更敏感，并且在低填充填料下可容易地实现高电导率，然后发现聚合物复合材料的热导率明显增加。如果导电聚合物复合材料用于电子器件，必须进行电子元件的特殊结构设计，以避免器件内部发生电短路。为了充分利用石墨烯对于电绝缘聚合物复合材料的优异的导热性，已经开发了各种技术以通过在石墨烯表面上构造绝缘纳米颗粒或纳米层来抑制其高电导率。 hsiao以及其他人通过溶胶 - 凝胶法用二氧化硅涂覆热还原氧化石墨烯（tgo）。对于质量分数为1的tgo-二氧化硅杂化物，其环氧复合物显示出0.32w /（mk）的导热率和电绝缘性能（2.9610 9m）。

13、然而，二氧化硅涂层的差的固有热导率和杂化物的低负载导致热导率的有限增加。与tgo相比，tgo通常在1050的中等温度下热还原，并且仍然含有含氧基团和缺陷，因此具有适度的导热性，高质量（无缺陷）石墨烯纳米片（gnp）通过tgo板在2200的热退火，更具有导热性。例如，对于仅具有5.3质量分数的无缺陷的gnp的聚乙二醇复合材料，获得1.35w /（mk）的高热导率。虽然无缺陷的gnp是高导热的，但它们的惰性表面使得难以通过电绝缘纳米材料涂覆或装饰。幸运的是，环保超临界二氧化碳（scco2）流体由于其零表面张力和高扩散性而被证实在润湿惰性表面是有效的，无机纳米颗粒的前体可以吸附到gnp的表面上，并随

14、后转化为纳米颗粒和纳米片通过煅烧。在scco2的帮助下，alooh 和mno2很好地装饰在石墨烯的惰性表面上。然而，分离的纳米颗粒通常导致松散和多孔结构，这将降低杂化物的热导率。最近，我们通过使用缓冲溶液封装具有集成的层的碳纳米管（cnt）。与cnt相同的石墨烯表面特征应该使得可以在gnp上构造紧密和固体的al2o3层。然而，据我们所知，很少有文献报道了通过在scco2流体或缓冲溶液的存在下在无缺陷的gnp上涂覆电绝缘层来合成导热但电绝缘的混合物。在这里，通过控制成核和水解过程，al2o3纳米颗粒和纳米层分别在scco2流体和缓冲溶液的帮助下在gnp上生长。合成的al2o3gnp混合物有效提高

15、环氧树脂的导热性并保持环氧树脂的电绝缘性。 1质量分数的gnp已经足以使环氧树脂具有导电性。对于在scco2（al2o3gnp-bs）的辅助下制备的杂化体，环氧复合材料的保持电绝缘的最大负荷增加至10，导热率为0.96w /（mk），12的该混合物在导热率为1.49w /（mk）的缓冲溶液（al2o3gnp-bs）中制备。这些热导率远高于那些公开报道的具有高得多的填料负载的导热和电绝缘复合材料，这表明作为聚合物复合材料的有效的导热填料的潜力。此外，还研究了锚固的al2o3的微观结构对复合材料性能的影响。2.实验2.1. 材料 通过在1050下热氧化石墨氧化物，然后在2200下在氩气气氛中退火制

16、备的无缺陷的gnp由上海潮县新材料科技有限公司（中国）提供。al(no3)39h2o, al2(so4)318h2o，甲酸和甲酸铵购自jk sci。 有限公司（中国）。 二氧化碳气体（99.99，阳极气体），环氧单体（npel-128，nanya plastics），4,4-二氨基二苯基甲烷（ddm，aladdin-试剂），商业-al2o3（honghe chemicals） ），多壁cnt（tngm2，timesnano）和商业gnp（m15，xg sciences）直接使用而无需进一步纯化。2.2. al2o3gnp杂化物的制备 al2o3gnp杂化体使用两种不同的方法制备。对于scco2

17、辅助方法，通过超声处理将1.0ggnp和6.0gal(no3)39h2o 分散在100ml乙醇中，将所得混合物装入高压高压釜中。然后用6mpa的co2填充高压釜，并通过将温度升高至140来实现co2的超临界状态。在剧烈搅拌下反应持续12小时后，将高压釜冷却至室温并缓慢减压。将所得物离心并用乙醇反复洗涤，在80下干燥24小时，最后在惰性气氛中在600下煅烧3小时以除去吸收的水和残余前体。将所得的粉末称为al2o3gnp-sc混合物，其中均匀分散的al2o3纳米颗粒涂覆在gnp上。在缓冲溶液辅助方法中，使用由甲酸和甲酸铵水溶液（0.2m）组成的缓冲溶液（ph = 4.4）合成al2o3gnp杂化物

18、。然后将0.2g用 hno3温和处理的gnp和1.2g al2(so4)318h2o分散在500ml甲酸/甲酸铵缓冲溶液中。在悬浮液在85下反应2小时后，将所得物洗涤，干燥并在600下煅烧3小时，其具有与scco2辅助方法相同的煅烧条件。该产物标记为al2o3gnp-bs杂化物，其中均匀的al2o3纳米层没有相分离涂覆在gnp上。2.3. 环氧/ al2o3gnp复合材料的制备通过溶液混合制备导热环氧树脂/ al2o3gnp复合材料。首先，通过温和超声处理制备al2o3gnp/乙醇悬浮液，在75下与环氧单体混合1小时，然后升高温度以消除气泡并蒸发残余的乙醇。在连续搅拌下加入ddm固化剂（ddm

19、 /环氧= 1 / 2.6，w / w），接着进行另一个气泡去除过程，将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，在80下固化2小时，在130下后固化3小时。为了比较，也使用类似的混合和固化程序制备填充有商业填料的环氧基复合材料。 2.4.表征 使用配备有能量色散x射线分光镜（edx）和jeol jem-3010高分辨率透射电子的日立s-4700场发射扫描电子显微镜（sem）观察al2o3gnp混合物及其环氧化合物的微结构显微镜（tem）。使用bruker axs d8高级x射线衍射（xrd），thermo vg rscakab 250高分辨率x射线光电子能谱仪（xps）和renishaw invia ra

20、man显微镜对gnp及其杂化物的结构和化学变化进行表征（uk）。使用ta q50热重量分析仪（tga）在空气气氛下从30至1000测定杂化物中的al2o3含量。交流（ac）电导率的测量在室温下在100hz至100mhz的频率范围内在agilent 4294a精密阻抗分析仪上进行。使用keithley instruments 4200-scs半导体表征系统（ 10 -6 s / m）和keithley instruments 6517b电阻率计（10 -6 s / m）测量环氧复合材料的直流（dc）体积电导率。根据公式计算环氧复合材料的贯通平面热导率（）： (1)其中是热扩散系数，cp比热容和密

21、度。使用netzsch lfa467闪光装置在25下测量尺寸为10101.5mm 3的环氧复合材料的热扩散率。使用perkin-elmer pyris 1差示扫描量热计（dsc）和配备有密度测量试剂盒（瑞士）的metter-toledo天平测量复合材料的比热容和密度（1.15-1.25g / cm 3） astm792-00。3. 结果与讨论3.1.由scco2流体和在缓冲溶液中辅助al2o3gnp杂化物的合成确认tgo的高温退火可以通过去除tgo的缺陷和残余含氧基团来提高其热导电性和导电性，以及由此产生的无缺陷的gnps表现出化学惰性表面，这使得gnp的装饰或涂层困难。图1a示出了通过流体反

22、溶剂方法和缓冲溶液辅助沉积方法的具有电绝缘al2o3gnp的装饰。在scco2流体方法中， al(no3)3的乙醇溶液被scco2溶胀，因此 al(no3)3的溶解度大大降低，导致 al(no3)3的严重过饱和和同时成核。gnp容易被scco2润湿并且提供用于 al(no3)3成核的丰富表面。在scco2的帮助下， al(no3)3在140水解，在gnp上形成氢氧化铝，然后通过在600下煅烧将其转化为al2o3纳米颗粒。或者，在甲酸/甲酸铵缓冲溶液中，离子化的羟基离子的量是中等且稳定的，这使得al2(so4)3缓慢成核并在gnp表面上水解以形成氢氧化铝纳米层，其然后转化为al2o3纳米层通过在

23、600下煅烧。注意，通过控制溶液的初始ph值以确保形成均匀且薄的氢氧化铝纳米层而不是纳米颗粒，通过调节氢氧根离子的供应，应仔细平衡成核和水解。将合成的al2o3gnp混合物与环氧单体混合以制备导热但电绝缘的环氧基复合材料。预期装饰的al2o3的存在可以通过防止gnp的直接接触而大大抑制环氧复合材料的导电性，而导热al2o3和gnp组分都可以在环氧基质中提供有效的声子转移。图1： 图1b-d显示了通过不同方法合成的al2o3gnp杂化物的形态。与gnp的光滑表面（图s1）相反，al2o3gnp-sc杂化物在具有高扩散率和零表面张力的scco 2流体的辅助下在惰性gnp上显示均匀的al2o3颗粒（

24、图1b，s2-s4） 。从截面sem图像观察到的al2o3颗粒的厚度小于50nm（图s3a的插图）。可以看出，gnp被电绝缘al2o3纳米颗粒良好地锚定，尽管它们之间存在多孔空间，这可以中断导电石墨烯片的可能的直接连接，并且因此阻碍环氧复合材料内的电荷转移。然而，令人感兴趣的是al2o3gnp-bs杂化体显示出明显不同的形态。没有粒状颗粒，但观察到薄的压实和平的al2o3层（图1c，s2，s3）。 al2o3层的厚度估计为从横截面图像约36nm。相反，当al2(so4)3前体溶于水而不是缓冲溶液时，由于3.7的低初始ph值（图s5），在gnp上不能形成沉淀。类似地，如果al2(so4)3水溶液

25、的ph值增加到6.5，由于al3+的快速水解和成核，仅观察到大的团聚体（图s5）。通过tem图像进一步验证了致密和固体al2o3层的形成。基板gnp被锚定的al2o3完全覆盖（图1d）。此外，c，o和al元素的均匀分布也证实了在gnp上al2o3层的完全和紧密的涂层（图s6）。 al2o3纳米层的涂层将有利于杂化物在聚合物基质中形成导热但电绝缘的网络。 al2o3涂层大大增强了gnps的热稳定性（图2）。在空气气氛下，gnp被完全分解和燃烧，没有残留物（图2a）。然而，两种al2o3gnp混合材料表现出显着改善的热稳定性，因为热稳定的al2o3涂层充当绝缘体和质量传输保护阻挡层，从而降低分解速

26、率并延迟gnp分解释放的挥发性产物的逃逸。如图所示。如图2b所示，al2o3gnp-sc和-bs杂化物的最大分解温度（td）分别为高于gnp的698的102和112。这归因于致密的al2o3涂层对gnp的氧化降解的保护作用，其比由mgo 石墨烯8，tgo-二氧化硅 ，和氧化铝涂覆的石墨片，其最大t d分别比它们的碳基底高约10,50和70。由于gnp完全分解，残余物应是热稳定的al2o3组分。因此al2o3的含量被确定为对于al2o3gnp-bs杂化体为36的质量分数，对于al2o3gnp-sc杂化体为38。在空气气氛中填充有al2o3gnp混合物的环氧树脂及其复合材料的tga曲线如图1所示。

27、结果表明，环氧复合材料的热稳定性可以比得上或甚至优于纯环氧树脂，这对于实际应用是非常关键的。图2：图2c显示了gnps和al2o3gnp杂化物的xrd图案。在所有样品中出现的26.4处的衍射峰对应于高度石墨化的gnp。对al2o3gnp-bs和al2o3gnp-sc杂化体没有新的特征峰出现，表明al2o3涂覆的颗粒和层的无定形特征。注意，在通过缓冲溶液方法涂覆al2o3层之前通过hno3对gnp的亲水处理不会损害其结晶结构并引起结构缺陷（图s8）。通过拉曼光谱评gnp及其杂合体（图2d）。典型的d（1348 cm-1）和g（1580 cm-1）带通常对应于缺陷的发生和sp2碳对之间的面内拉伸运

28、动。对于gnp，d带的缺乏再次证实了在2200退火后的gnp的高质量。然而，对于al2o3gnp-sc和al2o3gnp-bs杂化物观察到弱的d带峰，其id / ig强度比分别为0.10和0.09，这可推断gnp基底和al2o3之间的相互作用的形成。gnp和al2o3gnp杂化物的化学组成也用xps光谱评估（图3）。可以看出，gnp具有相当低含量的含氧基团，如其高c / o比（54.6）和几乎消失的1秒的o的峰（图3a和图9）所证明的。然而，由于al2o3涂层的存在，al2o3gnp-bs和al2o3gnp-sc杂化物的c / o比分别显着降低到2.0和2.7（图3a和b）。此外，杂化物中al

29、2o3的形成也通过o1s光谱中aloal 和aloh 键的特征峰和al 2p光谱中74.6或74.7ev的峰证实（图3c和d） 。图3：3.2.环氧复合材料的电绝缘性能al2o3gnp混合物用于制备导热和电绝缘的环氧复合材料。图4a示出了作为环氧复合材料的频率的函数的ac导电率的曲线图。作为绝缘体，纯环氧树脂具有典型的频率相关特性，在低频下具有电阻行为，在高频下具有电容行为。然而，仅添加1重量的gnp导致具有几乎与频率无关的导电性行为的电导率增加5-6个数量级。对于具有质量分数为3的gnp的环氧复合材料观察到完全的频率无关特征，表明这种负载已经足以形成导电网络。gnp的高固有导电性和大纵横比导

30、致在低负载下从电绝缘到导电的快速转变，这意味着不可能制备导热但电绝缘环氧复合材料。有趣的是，al2o3的涂层有效地抑制了gnp的导电特征。具有al2o3gnp混合物的环氧复合材料表现出典型的频率依赖性ac导电性，并且对于al2o3gnp-sc 混合物，在负载量仍小于10质量分数，对于 al2o3gnp-bs杂质，仍然是电绝缘的（图4b和c）。图4： 为了更准确地比较电性能，图4d示出了不同环氧复合材料在100hz下的ac电导率。仅添加质量分数为1的gnp使环氧树脂的电导率从6.010 -10 s / m快速增加到1.210 -5 s / m，并且环氧复合物的电导率大于10 -2 s / m更高

31、的负荷。然而，al2o3gnp混合物不显着改善环氧树脂的电导率，即使在高得多的负载下，其仍小于10 -8 s / m，保持电绝缘特征。例如，具有质量分数为10al2o3gnp-sc和质量分数为12al2o3gnp-bs的复合材料的电导率分别低至3.610 -9和6.710 -9 s / m。此外，不同环氧复合材料的直流电导率在填料的重量含量和gnp的体积含量（图s10）方面进行比较，这与ac电导率结果很好地一致。 与环氧/ al2o3gnp-sc复合材料相比，al2o3gnp-bs复合材料表现出更好的电绝缘性能（图4和图10），这与gnp表面上al2o3的不同形态有很好的相关性（图1）。对于

32、al2o3gnp-sc，虽然形成的al2o3颗粒可以覆盖大部分gnp表面，但是gnp边缘上的一些孔隙和裸露区域将有助于电子传输，从而削弱绝缘性能（图s3）。然而，在al2o3gnp-bs杂化体中，致密和固体al2o3纳米层包封gnp，因此有效抑制涂覆的gnp-之间的电子传输，保持更好的电绝缘。3.3.环氧复合材料的导热性能 图5a和图5b。 s11显示填充有gnps和al2o3gnp 混合物的环氧复合材料的热导率。显然，对于所有三种类型的复合材料，热导率随着gnp含量的增加而逐渐增加。环氧/ gnp复合材料显示具有5.6体积的gnp的热导率为1.80w /（mk），其对于环氧/ al2o3gn

33、p-sc复合材料略高于1.40w /（mk）环氧树脂/ al2o3gnp-bs复合材料。这是因为al2o3涂层的导热性比gnp的导热性相对较低。因此，厚的al2o3纳米层将降低al2o3gnp杂化物及其环氧复合材料的热导率。例如，al2o3gnp-sc杂化物中al2o3含量从质量分数为38增加到55，导致环氧复合材料的导热率从0.96降低到0.77w /（mk）。与由大al2o3颗粒组成的al2o3gnp-sc混合物（图1b）相比，更紧凑和更坚固的al2o3gnp-bs混合物提供了更好的热导率。从图中可以看出。图1a， s2和s3，在al2o3gnp-sc复合材料中的球形al2o3颗粒中存在许

34、多孔隙，这会严重恶化导热性并且导致环氧树脂/al2o3gnp-sc复合材料与其对应物相比具有较低的热导率。尽管gnp在类似负载下比al2o3gnp混合物提供了比环氧化合物更好的导热性，但是其保持环氧复合材料的电绝缘的最大负载低于1.0（图4和图10），其中热导率为低至0.50w /（mk）（图5和图s11）。当同时需要优异的导热性和电绝缘性能时，环氧/ al2o3gnp复合材料的优点是显而易见的。对于al2o3gnp-sc，热传导但电绝缘的环氧复合材料的最大填料含量占10的质量分数，对于al2o3gnp-bs为12，它们的相应的热导率为0.96和1.49w /（mk）远远高于文献中报道的导热但

35、电绝缘的复合材料（表s1）。这些结果表明 al2o3gnp混合物作为功能性聚合物纳米复合材料的导热和电绝缘填料的高电位。图5：为了进一步说明 al2o3gnp混合物的优越性，在热导率和电绝缘方面比较了填充有各种填料的环氧复合材料（图5b）。与电绝缘特征无关，具有商业-al2o3和 bn 的环氧复合材料显示出小于0.60w /（mk）的差的热导率。尽管具有多壁 cnts 和商业gnps的环氧复合材料显示出更好的热导率，但是总是获得1.0s / m的高ac导电率。只有 al2o3gnp混合物才能很好地平衡优异的导热性和电绝缘性。具有al2o3gnp-bs的环氧复合材料表现出1.49w /（mk）的

36、最高热导率，具有6.710-9s / m的令人满意的电绝缘。因此，可以通过导热但电绝缘的al2o3涂层充分利用无缺陷gnp的导热性质并抑制其高导电性。 填充不同类型填料的环氧复合材料的微观结构在图1中进行比较。与纯环氧树脂的相当平滑和脆的断裂表面（图6a）相比，由于填料的存在，复合材料表现出较粗糙的表面。一些gnp聚集体在环氧/ gnp复合材料中也显示出清楚的界面，因为化学惰性的gnp和环氧基质之间的不相容性（图6b）。有趣的是，界面相互作用通过在gnp上涂覆的 al2o3纳米层得到改善，因此在填充有两种al2o3gnp混合物的环氧复合材料中获得更好的填料分散（图6c和d），这是形成热在环氧复合材料中的导电网络。图6：4.结论我们利用scco2辅助方法通过使用al(no3)3前体的快速成核和水解，然后在600煅烧，用许多al2o3