第三章 化学势(物理化学-印永嘉)

1、,第三章 化学势,3.1 偏摩尔量,1. 偏摩尔量的定义,XB称为物质B的偏摩尔量。X为系统中任意一个容量性质。,图3.1 物质B的偏摩尔体积,偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1摩尔物质B所引起系统某个热力学量X的变化。,偏摩尔量的特点：,（a）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有偏摩尔量。,（b）只有在定温定压条件下的偏微商才称为偏摩尔量，否则不能称为偏摩尔量。,（c）偏摩尔是强度性质，与系统中总的物质的量无关，而与系统的浓度有关，即：XB = f(T，p，c),2. 偏摩尔量的集合公式,设系统由物质A和B组成，其物质的量分别为nA和nB，在

2、定温定压下在系统中加入dnA，dnB的物质A和B时，系统某个容量性质X的变化为：,如果不断地加入dnA和dnB，但保持,即保持系统的浓度不变，,当系统不止两种物质而是由k中物质组成时，同理可得：,该式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式，它表示系统中某个容量性质X应等于系统中各物质对系统该容量性质的贡献之和。于是：,则XA和XB为,常数，于是,教材90页习题1,3.2 化学势,1. 化学势的定义,在定温定压条件下：,是定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最大有效功。,由前所述，不做其他功的条件下，,的过程为能够进行的过程。,时，过程即达到平衡。,化学势的物理意义：,决定物质传递方

3、向和限度的强度因素,为能够进行的过程,2. 化学势在多相平衡中的应用,如图所示，设系统有和两相，在定温定压条件下，如果有dnB的物质从相转移到 相，则,图 3.2 相间转移,(b)当dG 0时，,(a)当dG 0时，,（c）dG = 0即当系统达到平衡时：,对于多组分系统多相平衡的条件为：,即除系统中各相的温度和压力必须相同外，各物质在各相中的化学势也必须相等。,当反应达到平衡时，dG=0，于是,3. 化学势在化学平衡中的应用,化学平衡的条件,正向反应能够进行,逆向反应能够进行,对于任意化学反应：,例2 教材93页习题6（2）和（4）,3.3 气体物质的化学势,1. 纯组分理想气体的化学势,-

4、纯组分理想气体化学势的表达式,在一定温度下，,(2)混合理想气体的化学势,混合理想气体中某组分的化学势表示法：,(3)实际气体的化学势逸度的概念,单一实际气体化学势表达为:,叫逸度系数 =f/p 反映出实际气体对理想气体的偏差。,p称为“逸度”，用符号“f”表示。 f=p,3.4 理想液态混合物中物质的化学势,（1）拉乌尔定律,pA代表纯溶剂的蒸气压，xA代表溶液中溶剂的物质的量分数。,如果溶液中只有两个组分，则：,（2）理想液态混合物的定义,在定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。,理想液态混合物的通性,（3）理想液态混合物中物质

5、的化学势,式中pB为组分B的分压，组分B符合拉乌尔定律：,例3 教材98页习题9,例4 教材98页习题11,3.5 稀溶液中物质的化学势,（1） 亨利定律,亨利定律：在一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。,式中xB是挥发性溶质在溶液中的物质的量分数，pB是平衡时液面上气体的压力，kx是亨利系数，其数值取决于温度、溶质和溶剂的性质。,对于二元稀溶液，上式可化为,所以上式又可写为:pBkmmB,若溶质的浓度用物质的量浓度c表示，同样可得: pBkccB,（2）稀溶液的定义,稀溶液：在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律

6、的溶液。,mB为质量摩尔浓度：1Kg溶剂中所含溶质的物质的量。,对于稀溶液来说，由于溶剂遵守拉乌尔定律，因而其化学势可以表示为：,对于溶质来说，在平衡时有：,（3）稀溶液中物质的化学势,图 3.3 稀溶液溶质的标准态是假想的状态,同理可得：,3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性,将一不挥发性溶质溶于某溶剂时，溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压降低，溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高，溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点降低，在溶液和纯溶剂之间产生渗透压。,对稀溶液来说，“蒸气压降低”、“沸点升高”、“凝固点降低”、“渗透压”的数值仅仅与溶液中溶质的质点数有关而与溶质的特性无关，故称这些性质为“依数性”。,（1）凝固

7、点降低,溶液的凝固点指固态纯溶剂和液态溶液呈平衡的温度。,表示纯溶剂的正常凝固点,表示溶液凝固点,凝固点的降低,对于稀溶液：,对于理想溶液：,利用凝固点降低可以测定溶质的摩尔质量：,上述结论是在两个条件下得的： (1)必须是稀溶液； (2)析出的固体必须是纯固体溶剂，而不是固溶体。 上述结论对不挥发性溶质或挥发性溶质均可适用。,（2）沸点升高,对于理想溶液,对于稀溶液,此结果只适用于不挥发性溶质。,（3）渗透压,如图所示，由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向，所以溶剂分子可以通过半透膜进入溶液，这种现象称为渗透现象。,图 3.6 渗透压示意图,为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。,此压力差 称为“渗透压”。,对于理想溶液：,对于稀溶液：,例5 教材106页习题21,3.7 非理想多组分系统中物质的化学势,（1）实际溶液对理想溶液的偏差,正偏差 1.形成溶液时往往发生吸热现象； 2. A-B分子间的吸引力小于A-A，B-B分子间的吸引力；,负偏差 1.形成溶液时往往发生放热现象； 2. A-B分子间的吸引力大于A-A，B-B分子间的吸引力；,（2）非理想液态混合物中物