动力电池用金属腐蚀理论基础

1、Version2010-April-25,EVB金属腐蚀理论基础,金属腐蚀类型,参考书籍：腐蚀电化学原理、方法和应用，万凤平康万利敬和民等编著，化学工业出版社，ISBN978-7-122-02200-4.电话,腐蚀机理分类,化学腐蚀,电化学腐蚀,物理腐蚀,化学腐蚀：金属或合金的表面，和随处的环境介质之间发生了化学反应或者物理溶解导致的破坏或者变质。特点是有氧化还原反应，无电流产生。符合纯化学动力学规律。例子：干燥气体中的金属腐蚀。电化学腐蚀：金属表面和电解质溶液发生的腐蚀。特点是有氧化还原反应，有电流产生。它的两极可以分开，阳极发生失电子的氧化反应，阴极发生获得电子

2、的还原反应，其电量符合法拉第定律。服从电化学动力学反应的基本规律，即电极过程动力学。例子有：铁在液体中的腐蚀。物理腐蚀：金属材料和液体金属之间发生的腐蚀，以物理溶解形成合金，改变强度。例子有：汞齐，热浸锌用铁锅。,破坏形式分类,全面腐蚀占20%,局部腐蚀占80%,电偶腐蚀,孔蚀,缝隙腐蚀,晶间腐蚀,选择性腐蚀,应力断裂腐蚀,局部金属腐蚀类型,异种金属之间（包括金属镀层）,电偶腐蚀,EVB上典型发生部件和位置焊接缝：不锈钢钢壳焊接缝隙，顶盖焊接缝隙，镀层：铜渡锡极柱镀层损伤处，连接处：铜渡锡极柱和铜巴连接处，铜巴和保险丝锌金属接触处，铝端子和铜巴连接处，不同材质的紧固件，安全阀中不锈钢的铁氟龙涂

3、层损伤接触铝压环，LiC和金属部件：除了阴极部分有电化学电位保护。阳极的LiC6和Li电位相近，和不锈钢壳、顶盖、阳极端子等都有机会产生电偶腐蚀。表面钢壳遇水和接线柱：潮湿水气堆积。甚至溅水堆积，连接不锈钢和铜锡端子、铝端子、铜巴。,减缓方法：避免异种金属接触；结构上避免大阴极对小阳极；（牺牲阳极保阴极）设计易更换阳极部件的结构；两种不同金属接触面间采用电绝缘。,局部腐蚀的类型,同种金属之间自发的腐蚀,孔蚀,层蚀,晶间腐蚀,应力腐蚀断裂,选择腐蚀,差异充气电池引发的腐蚀,水线腐蚀,缝隙腐蚀,沉积腐蚀,盐水滴蚀,金属离子浓差杂散电流膜孔电池活性钝性电池,局部腐蚀,均匀腐蚀2.电偶腐蚀3.孔蚀4.

4、氧浓差腐蚀，5.缝隙腐蚀6.水线腐蚀7.杂散电流腐蚀8.应力腐蚀9.腐蚀疲劳10.磨损腐蚀11.氢脆12.晶间腐蚀,孔蚀的形貌pittingcorrosion,定义：金属材料在某些环境介质经历一段时间后，大部分表面不发生腐蚀或者腐蚀很少，但是在表面个别地方出现腐蚀孔或者麻点，随时间推移，腐蚀孔向深度推进，现成小孔腐蚀孔，pittingcorrosion.发生地点：易钝化金属或者其合金（铝是易钝化金属），并且在腐蚀性介质中有浸蚀性质的阴离子和氧化剂，例子如不锈钢、铝合金在有卤素离子的腐蚀介质但是留意F离子多形成均匀腐蚀，而CL,B,I则容易形成孔蚀；不均匀的钝化膜，有杂质或者划伤钝化层；镀层不良

5、处，镀层完好处为阴极，镀层缺损处为阳极，因为阳极面积远小于阴极面积，导致腐蚀向纵深发展；阳极性缓蚀剂量不够，引发小孔腐蚀。形貌：小而深，孔径通常小于2mm,深度不易观察，表面有生成物覆盖。通常沿重力方向或者横向发展。原因是一旦生成氧化物阻挡洞口，洞内的缺氧环境和洞外的富氧环境造成的阴离子浓度差，PH值变化，加速反应进行，称为“闭塞腐蚀电池的自催化作用”。,孔蚀形貌图,闭塞腐蚀电池的自催化作用,孔蚀电位,孔蚀的影响因素,金属本性影响不同金属在溶剂有不同的孔蚀电位，越低则约容易发生腐蚀。钝化特性越强的金属，越容易发生孔蚀。（Al易钝化，则易发生孔蚀。）合金元素影响不锈钢中C可以有效提高抗孔蚀能力。

6、不锈钢加N可以减缓孔蚀。不锈钢加2%到5%的Mo也能显著提高耐孔蚀。而S，C则降低耐孔蚀。溶液组成卤素阴离子溶剂容易发生孔蚀，因为卤素离子优先吸附在钝化膜，排挤掉氧原子，和钝化膜中的阳离子结合形成可融化卤化物，形成小孔，其作用程序为ClBrI。但是F只能加速金属表面均匀腐蚀而不产生孔蚀。Cl元素称为“孔蚀激发剂”。金属Al:Eb=0.12lgCl+0.0504(V),其中Cl为Cl的活度。18-8不锈钢：Eb=0.008gCl+0.168(V)溶液温度影响升温促进Cl离子运动加速孔蚀。表面状态影响金属表面越光滑则耐孔蚀越高，冷加工产生表面的加工硬化降低耐孔蚀能力，表现为表面孔蚀孔数量增加，单个

7、孔尺寸减少；但是孔蚀电位不变化。（冷压、分切、焊接等加工硬化，降低表面耐孔蚀能力。）溶液流速影响静态溶剂易孔蚀。热处理温度影响不锈钢和铝合金的热处理中，如果温度范围不当，生成了沉淀相，增加孔蚀机会，典型例子是焊接缝隙的孔蚀机会高。,孔蚀的防护措施,添加耐孔蚀的合金元素不锈钢中增加Cr,Ni,Mo元素，减少S,C元素。合理选择材料添加合适的缓蚀剂钢铁早期用络酸盐、重络酸盐、硝酸盐；近期用钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐为无机缓蚀剂。有机缓蚀剂有游记胺、有机磷酸和盐、脂肪簇和芳香簇电化学保护使用外加的阴极电流将金属阴极极化，让电极电位控制在孔蚀电压Ep以下。对表面加工硬化的保护对焊接缝的热处理部分的保护对破

8、坏钝化膜的及时低温成膜保护,缝隙腐蚀crevicecorrosion,定义：金属边的缝隙处发生的细长形状的腐蚀。通常粗细在0.025到0.1mm之间。产生部位：金属结构的连接、螺纹、焊接处的缝隙。金属和非金属之间的缝隙。金属表面的沉积物、附着物如灰尘、沙粒、腐蚀产物、细菌等和金属形成缝隙。特征：几乎全部金属都会有缝隙腐蚀，包括正电性的Au,Ag到负电性的Al,Ti,碳钢到不锈钢。而有自钝化性质的金属对缝隙腐蚀更加敏感。几乎所有的腐蚀性介质都可以引起金属的缝隙腐蚀。尤其是充气的、有活性阴离子（Cl等）中性介质更加容易引发。缝隙里面深浅不一的蚀坑和深孔，通常有生成物覆盖，形成“闭塞电池自催化作用”

9、。和孔蚀相比，同一金属或者合金在相同介质中更加容易发生缝隙腐蚀。机理：先是氧浓差电池，后是闭塞电池自催化。防护：合理设计和施工，避免出现缝隙。如用焊接代替螺纹连接。对焊优于搭焊。搭接焊接用连续焊接、钎焊。螺纹连接加绝缘垫片。在接合棉涂胶。涂料局部保护。避免形成积水区，消除死角。对存在的缝隙，采用阴极保护。对缝隙增加耐缝隙腐蚀的材料。如含Cr,Mo的合金，Cu-Ni,Cu-Sn,Cu-Zn等铜基合金。对缝隙采用高浓度的缓蚀剂。,缝隙腐蚀的机理,先是氧浓差电池，后是闭塞电池自催化,电偶腐蚀galvaniccorrosion,定义：异种金属之间在溶液环境中发生的腐蚀。金属的自腐蚀电位（混合电位）co

10、rrosionpotential:当金属浸在腐蚀溶剂中，金属为阳极氧化失掉电子，电位上升；阴极溶剂获得电子还原，电位下降；两者反向、同速进行，直到达到一个相等的稳定电位，该电位在这两个初始电压值之间，为金属的腐蚀电位。计作Ecorr.腐蚀电流密度icorr=腐蚀电流值反应面积.,iC,iA,Ee2,Ecorr,Ee1,iC2,iA2,lgi2,lgi1,lgicorr,iA1,iC1,混合电位Ec距离Ee1,Ee2距离和电极反应的交换电流相关。当反应A的电流密度i1反应B的电流密度i2,则混合电位Ec接近Ee1,因为交换电流密度大就极化小。交换电流密度i0。用O代表氧化物质，R代表还原物质。电

11、极反应的通式为O+ne=R从O到R为得电子的还原反应，为阴极反应，对应阴极电流密度ic=n*F*Vc。从R到O为失电子的氧化反应，为阳极反应，对应阳极电流密度ia=n*F*Va。当电极平衡时，对应平衡电位Ee,则反应速度相等，电流密度相等，即ic=ia=i0,称为交换电流密度，即大小相等，方向相反的电流。交换电流密度i0是电极动力学的重要指标。越大则电极极化越小，越稳定。大的交换电流密度物质可以做标准电极。交换电流密度i0为动态指标，平衡电位Ee为静态指标。,电极平衡电位和非平衡电位,定义：在电极反应中，M.ne-=M+ne-,当电极反应达到动态平衡，在金属/溶液的界面建立一个不变的电位差，称

12、为金属的平衡电位。用于初步判断两种金属在溶液的阴极、阳极。平衡电位和溶液的金属离子活度服从Nernst方程。因为理论和实际测试不能获得单个电极的电极电位，所以通常用标准氢电极（SHE）作为参考电极构成的电池电动势，作为相应电极的电位。非平衡电位：不可逆电极在没有电流通过时的电位。非平衡电位通常用于某种溶液如海水中两种金属的电位排序，称为电偶序。,电偶腐蚀galvaniccorrosion,腐蚀电池的极化现象：电池接通后，阳极电压升高，阴极电压降低的过程，为极化现象，数值上看就是电极电位偏离了开路电位（平衡电位，或者非平衡的稳态电位）。极化阻力：电极极化的原因在于电极反应步骤中遇到阻力。电极反应

13、步骤有：液相传质、电子转移、形成新相等。其中最慢的步骤为速度控制步骤。电极极化原因：三种，为浓差极化、电化学极化、电阻极化。浓差极化的例子如金属Zn在硫酸中溶解下来的Zn2+离子来不及扩散，造成的浓度差。搅拌可以降低浓差极化。电化学极化为电化学反应本身的迟缓而引起的极化。例子为金属离子Zn2+从金属基体转移到溶液中，现成水化离子的过程，反应需要一定的活化能，离子速度小于电子在导线的传输，结果在阳极表面积累过多的正电荷，就相当于电压向正方向移动。电化学极化的本质原因是电子转移速度高于离子转移速度，结果在阳极有阳离子堆集，电压向正方向移动；阴极有阴离子堆集，电压向负方向移动。电阻极化：电极反应中，

14、金属表面生成氧化膜，或者是现成腐蚀产物膜。当金属离子通过这层膜进入溶液，或者阳极反应的水合离子通过膜中充满电解液的微孔，都有很大的阻力，产生压降IR,让电位显著变正。这种极化为电阻极化。过电位：一定电流密度下的电极电位E和平衡电位Ee之间的差值绝对值，为过电位，计作ABS(EEe).过电位是反应电池极化程度，下一步的发展方向的判定参数。,A,Cu,Zn,H2SO4,E0Cu,E0Zn,Ec,Ea,C,A,电偶腐蚀galvaniccorrosion,电偶腐蚀的影响因素：金属在溶液的电偶序阴极、阳极的面积比当阴极面积SC阳极面积SA的比值越大，腐蚀速度越快。即大阳极小阴极安全，小阳极大阴极危险。极

15、化作用极化通常会降低腐蚀速度，因此钝化作用可以降低腐蚀速度。控制电偶腐蚀的措施：避免异种金属的电接触，包括镀层损伤异种金属之间选择电极电位接近（差值50mV）采用大阳极小阴极面积结构钝化等方法加大金属间电阻防护层或者外加保护电位,阳极面积和阴极面积比值SC/SA,阳极腐蚀速度,腐蚀速度,时间,耐腐蚀速度的中国标准：第级别，腐蚀速度每年多少毫米.1.5,晶间腐蚀,定义：金属材料在特定的晶体界面发生的腐蚀。特点是从表面开始，沿晶界向内部发展，最后称为崩溃式腐蚀，金属强度几乎丧失。晶间腐蚀机理：（）奥氏体不锈钢，在特定温度加热，C扩散速度低于碳扩散速度，造成晶界贫铬区，电位比比晶体内部的电位低，更加

16、比碳的电位低。所以在晶界处易发生腐蚀。这就是晶界贫铬理论。（）晶界相析出。例子：AL的晶粒内电位是0.585V,晶界的电位是0.494V.例子：不锈钢，镍合金，铝铜合金的焊接点、或者其它热加工的构件上。防护：（）降低含碳量当钢铁中碳含量低于0.03%就不会发生晶界腐蚀。（）稳定性化处理。钢铁冶炼加入和碳亲和力大的Ti,Nb元素形成稳定的TiC,NbC,减少了Cr23C6在晶界的大量析出。(3)采用双相不锈钢。(4)晶界外加阻隔层隔开溶液。,晶界出现Cr23C6,电流密度I(A/cm2),电压(v对SHE),相,相,在尖锐峰处发生了腐蚀,大气腐蚀,大气腐蚀的主要腐蚀成分为水汽和氧气。干大气腐蚀主

17、要是氧气氧化，在金属表面形成1到4nm的氧化物膜，化学腐蚀。速度开始慢，但是湿度达到临界值就突然加大。金属表面氧化物的生长满足对数规律。潮大气腐蚀，在相对湿度小于100%,通常有肉眼看不见的水膜存在，水膜是毛细现象、吸附、化学凝聚等形成的。这些水膜厚度为几十到几百个水分子的厚度，腐蚀速度急剧增加。湿大气腐蚀，肉眼看到水分在表面凝聚，厚度在1um到1mm,水分溶解O2,CO2,SO2等形成电解液，造成电化学腐蚀。,I,II,III,IV,水膜厚度,腐蚀速度,防护措施合理选材用耐候钢、不锈钢、铝。钢铁在大气中缓慢形成致密的腐蚀产物膜。铝在空气中形成1到10nm的薄膜。铝和铝合金在使用前做阳极氧化处

18、理。表面覆盖保护。油脂成膜、镀层、涂层。钝化等。控制气候环境。,大气腐蚀金属的吸氧腐蚀,吸氧腐蚀：金属铁、锌、铜等在大气、海水、土壤、中性盐溶剂里面发生的氧原子接受电子的还原反应（出极化反应）。反应方程式：中性或者碱性介质：O2+2H2O+4e=4OH酸性介质：O2+4H+4e2H2O氧分子在阴极的还原反应，也称为氧的离子化过程。相对氢离子的还原反应，氧还原反应可以在正得多的电位进行。所以吸氧腐蚀比析氢腐蚀普遍。发生吸氧反应的必要条件：金属电位Ea氧的离子化电位EO2.氧的离子化电位EO2一定电流密度下，氧的平衡电位Ee,O2氧的离子化过电位O2EO2(RT/nF)lg(Po2/4OH)O2=

19、1.229(0.059pH+O2)在阴极，金属Ea越正其氧化物就越先还原析出。在阳极，金属发生氧化反应，Ea越负就其氧化态越先氧化析出。吸氧腐蚀比析氢腐蚀更早发生，因为对比公式看，吸氧的1.229V电位更加偏差大。氧在溶液中溶解度小，在104mol/L,氧在溶液中以扩散方式到阴极，有浓差极化。氧的扩散速度为控制步骤。,金属的氧离子化过电位(V.vs,SHE).Cu1.05,Fe1.07,Ni1.09,石墨1.17,不锈钢1.18,Cr1.20,Sn1.21,Fe3O41.26,Zn1.76,Mg2.55.,钝化,AL的氧化膜有二种，致密的-Al2O3,疏松多孔的-Al2O3.低温成膜耐腐蚀。,

20、定义：金属或合金受到一定因素影响而产生的化学性质稳定性增强的现象。类别：化学钝化，电化学钝化。自钝化金属：在空气中容易发生钝化的金属，包括铝，铬，钛金属。特征是（1）金属表面形成1到10nm的钝化膜，可降低腐蚀速度104到106个数量级。（2）金属钝化后电位极大提高，接近贵金属(Au,Pt)的电位。如Fe钝化前电位0.5到0.2V,钝化后为0.5到1.0V。(3)钝化为表面改性，增加表面阳极过程的阻力，即电阻阻力，称为阳极极化特征。钝化膜厚度：Fe是2.5到3.0nm,不锈钢是1nm,铝是1到10nm.有致密和疏松区分。,A,B,C,D,i,E,阴极区,活化区,钝化过渡区,钝化区,过钝化区,金

21、属钝化过程的阳极极化曲线,A(icorr,Ecorr)B(ipp,Epp)C(ip,Ep)D(ip,Etp),检测钝化膜的方法：光学方法XRDXPSSEM,缓蚀剂,定义：一种以适当的浓度和形式存在于环境中，防止和减缓腐蚀的物质。弊端：不能流失，作用有限。选择性强，对某些物质反而加速腐蚀。我们不使用此方法。,单电极电化学极化方程式-Butler-Volmer方程,单电极电化学极化方程式Tafel极化方程,ia,ic,i0,i0,ia,ic,a,c,强极化，高过电位2.3RT/(F),左边两个公式的第二项是第一项的1%左右，可忽略。则ic=i0*exp(2.3cbc)ia=i0*exp(2.3ab

22、a)取对数为直线方程：a+blgi称为Tafel极化方程（2）微极化RF*i线性极化（3）弱极化满足Butler-Volmer方程,lgi,i=i0,0,半对数坐标系的过电位曲线,单电极的过电位和极化电流密度关系曲线,腐蚀金属电极极化曲线测量金属腐蚀速度,腐蚀速度方法,失重法（增重法）,表面分析法,电化学方法,测量电极电位,测量电流密度,三电极,恒电位仪,稳态极化曲线测量,暂态测量,阻抗方法,阳极腐蚀速度,腐蚀速度,时间,恒电位法,恒电流法,A,B,C,D,i,E电压,阴极区,活化区,钝化过渡区,钝化区,过钝化区,金属钝化过程的阳极极化曲线,阴极面积阳极面积的比值,稳态极化曲线测量,慢扫描法,

23、线性电位扫描法动电位法,线性电流扫描法,i(mA/cm2),E(mV),图试验获得的线性电流半对数极化曲线,ia,ic,斜率ba=120mV,斜率bc=120mV,icorr,0,试验中电化学反应的转移电子数n=1,用线性电流扫描的阴阳极的极化曲线如图，则极化的直线部分就是Tafel直线，斜率都是120mV.从n=1,bc=2.3RT(nF),传递系数0.5.外推极化曲线的交点，获得腐蚀电流密度icorr=10mA/cm2,lgi,极化法测试腐蚀速度最常用。分3种。,强极化区(100mV)用Tafel方程计算斜率推出腐蚀电流密度icorr腐蚀速度V深0.327*M*icorr（n），其中M是原

24、子量，n是电子数，是密度(g/cm3),icorr是电流密度(A/m2),V深是腐蚀深度速度(mm/a).,缺陷：外加电流大2到3个数量级别，改变腐蚀机理易钝化金属可能得不到Tafel直线强阳极极化形成钝化膜，强阴极极化让氧化膜还原用线性电流法比线性电压法的误差小。,稳态极化曲线测量,当Ecorr远离2个局部电位，用线性极化测量技术推出腐蚀电流密度icorr腐蚀速度V深0.327*M*icorr（n），其中M是原子量，n是电子数，是密度(g/cm3),icorr是电流密度(A/m2),V深是腐蚀深度速度(mm/a).,E10mV为微极化值,B是常数。Rp为线性极化阻力，用小幅度的交流方波做极化

25、源，用三电极系统，或者二电极系统，计算在Ecorr附近的斜率（dE/dI）。用二电极要留意对体系的正反方向做2次极化获得电流，取平均值来减少误差。B为常数，测试方法可以是用E-lgi获得强极化区的ba,bc，计算机程序可以协助计算。,E,V,A,AE,WE,RE,+,经典三电极图,E,V,A,AE,WE,RE,+,同种材料的三电极图,E,V,A,1,2,+,同种材料的二电极图,A,V,W,R,A,C,C,C,C,恒电位计,Rs,测量Rp电路图,稳态极化曲线测量,弱极化测量技术。包括两点法，三点法等。,金属局部腐蚀研究动电位法测量孔蚀特征电位,Eb,Epr,I,I,II,III,不锈钢在3.5%

26、NaCl溶液中的阳极极化曲线,孔蚀的特征电位Eb(击穿电位)，Epr(保护电位)为重要参数。这2个参数将阳极极化曲线划成3个部分。当EEb就必然产生孔蚀；当E（Epr,Eb）有孔蚀会增大，但不会产生新孔蚀；当EEpr无孔蚀，原来孔蚀也会钝化而不发展。金属材料的Eb越正，耐孔蚀越好。用EbEpr来量度耐孔蚀程度，差值越小则耐孔蚀越好。用电位扫描曲线（又名环状阳极极化曲线）的滞后环面积来代表孔蚀程度，越小越少孔蚀。扫描速度影响Eb,高速会抬高Eb.,Eb,Epr,正向扫描,反向扫描,金属在含有浸蚀性离子溶液中的阳极极化曲线,I,A,B,C,正向扫描，到A点后电流急剧增加，对应了击穿电压Eb；电流到

27、达规定的值B点后，开始回扫，和钝化区相交于C点，对应保护电压Epr.C点为钝化区的交点。A-B-C曲线围绕的面积为滞后环。,为减少计算量，可用辅助软件有：Origin6.0.可以用其公式，也可以自己输入公式，让程序处理试验数据，进行曲线拟合计算，获得动力学参数。,活化区,钝化区,过渡区,过钝化区,电化学阻抗谱方法-EIS,定义：用小幅度的交流信号输入到电路，测量系统的阻抗，分析电化学特征的方法。EIS=ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy.作用：计算腐蚀速度。计算等效电路参数，获得电荷传递电阻Rct腐蚀电化学的极化电阻Rp=Rct,依照微极化区的线性极化法，

28、获得腐蚀电流密度icorr=参数B极化电阻Rp.参数B可以是历史数据，或者是B=ba*bc2.3*(ba+bc),其中ba,bc是阳极、阴极摘录强极化区的Tafel直线斜率。腐蚀速度V深0.327*M*icorr（n）。速度单位是mm/a,M是原子量，n是价电子数,是密度单位g/cm3,icorr是腐蚀电流密度，单位A/m2.用阻抗图谱的形状看腐蚀机理。看金属钝化膜的EIS特征。看缓蚀剂的吸附和脱附特性。种类复平面图（Nyquistplot,Sluyterplot）=以实部为横轴，虚部为纵轴绘制的平面。阻抗波特图，有2种，Bode模图（坐标lg|z|-lgf）,Bode相图(lgf).,电化学阻抗谱方法-EIS等效电路,A,B,RA,RB,CAB,Cd,Cd,R1,Zf,Zf,电解池的等效电路图，RA,RB为电极本身电阻，R1为溶液电阻，CAB是两个电极之间的电容，Cd,Cd为研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf,Zf是研究电极和辅助电极的电极阻抗或者法拉第阻抗。,因为CAB距离大，近似开路，所以简化的等