化工热力学课件第五章

1、目标和要求：混合相平衡理论是讨论相平衡中系统T、P、各相组成和其它热力学函数之间的关系和相互计算。相平衡是分离技术和分离设备开发设计的理论基础。气-液平衡精馏、气-液平衡吸收、液-液平衡萃取、液-固平衡结晶、湿法冶金固-固平衡晶体转化、气-固平衡升华和气相沉积，包括两部分：1 .确定平衡状态；2.计算平衡状态下各相的性质，相平衡判据，状态方程，混合规则或混合物的活度系数模型，计算相平衡的热力学性质，1)平衡性质和判据，混合物的汽液平衡及其表达式2)平衡关系的确定(温度t，压力p， 以及各相的组成)3)汽液平衡的计算类型和方法4)汽液平衡的计算5)热力学一致性检查5)应用于汽液平衡数据的Gibb

2、s-Duhem方程6)液-液平衡计算7)包含超临界组分的相平衡的计算8)固-液平衡的计算，关键内容：5.1平衡性质和标准，和相，N组分，图5-1两相平衡的示意图，1)平衡标准，相平衡是指溶液中几个相的形成，它们保持物理平衡并处于一个从热力学上讲，它意味着整个系统的吉布斯自由能处于最小状态，即根据平衡系统的吉布斯自由能最小的原理，相平衡的条件是：“各相温度相等，压力相等，各相中各组分的化学位置相等”。数学表达式是：也就是说，在一个多相多组分系统中，在一定的温度t和压力p下，任一组分I在每一相中的逸度必须相等。(一)、(二)、(三)，5.2平衡系统的相律：描述平衡系统中独立变量的数量(自由度)。一

3、个具有N个分量和相的齐次开放系统，具有n1，n2，N-1和t，p变量。平衡中的变量总数为：其自由度为：f(自由度)=n- 2。如图5-1所示，气相V和液相L的N元体系在某一T，P达到气液平衡，两相平衡体系的强度性质为T和P；气相组成；液相组成，总共2N。根据相定律，对于含n个组分的两相系统，其自由度为n。给定n个独立变量，确定其它n个强度性质，因此相平衡问题在数学上是完全可解的，这也是汽液平衡计算的主要任务，然后计算每一相的其它热力学性质。吉布斯相定律，5.3二元体系的VLE相图，等温面，等压面，等压x，y线，.低压下混相体系的汽液平衡相图，与理想溶液(或拉乌尔定律)有四个偏差。1.一般正偏差

4、系统(甲醇-水系统)2。一般负偏差系统(氯仿-苯系统)3。最大正偏差系统(乙醇-苯系统)4。最小负偏差系统(氯仿-丙酮系统)。恒温下的Px曲线高于拉乌尔定律的Px线，这是一个正偏差系统。i1，1。一般正偏差系统、等温、等压、0、1、0、1、P1S、P2S、P-Y1、P-X1、X1、Y1、X1、Y1、P、T-X1、T-Y1、T .I 1；在这一点上，Xi=易，这被称为共沸点；因为这个点有最高的压力和最低的温度，所以它被称为最大压力(或最低温度)共沸点；对于这种体系，一般的精馏方法无法分离，必须采用特殊的分离方法。p，等温，等压，T，x1，y1，x1，y1，0，0，1，1，共沸点，4。最小负偏差系

5、统，最小压力(最高温度)共沸点xi=yi，i1，等温，等压、1，2，3，c，汽化线，升华线，熔化线，三重点，临界点，V相，L相，S相，T，P，4，纯组分的汽液平衡显示1的自由度；在汽液平衡中，当p为常数时对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是纯物质；对于混合物，只有：泡点：在一定压力下第一个气泡出现时的温度。露点：在一定压力下第一滴出现时的温度。当恒定沸点在：达到平衡时，气液两相组成相等，即Xi=1。沸点范围是：二元组分的汽液平衡关系不是用直线来描述，而是用面积来描述。图中的实线是泡点线MCm，虚线是露点线NCm。不同的溶液组成对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内形成上拱形泡点表面和下拱形

6、露点表面。混合物的临界点Cm是泡点表面以上的过冷液体和露点表面以下的过热蒸汽。U、K、C1、C2、P、T、Cm、M、N、UC1和KC2分别是纯组分1和组分2的汽液平衡线，二元组分的PT图，临界点的轨迹，1。混合物的临界现象，其特征是：(1)在厘米点，蒸汽和液体的差别消失。“临界点包络”。逆凝结现象，有两种情况：一种是等温逆凝结，另一种是等压逆凝结。点MT是该组成系统中两相共存的最高温度，称为“临界冷凝温度”。P、T、Mp、MT、Cm、饱和蒸汽、饱和液体、0.9、点Mp是该组成系统中两相共存的最高压力，称为“临界冷凝压力”。(1)等温逆凝结现象，该区域成为等温逆凝结区域。在正常情况下，液相(L)

7、、气相(V)和液相(L)在恒温下出现，压力上升。在坐标测量机区域，随着压力的上升，气相(V)，压力，温度，厘米，公吨，在恒压下，当温度升高时，气相(V)和液相(L)将成为等压反向冷凝区。MP、CM、T、P，在前一章中，我们讨论了一些应用于相平衡计算的基本热力学关联式，在这一部分中，我们讨论了工程师和技术人员在实践中经常涉及的重要关联式。在工程中，有许多单元操作需要汽液平衡，如精馏、吸收、蒸发等。所有这些都涉及汽液平衡。因此，汽液平衡的实验测量和计算方法的研究比其他类型的相平衡更受重视，所以我们主要讨论汽液平衡。5.4典型VLE计算，理想系统汽液平衡，低压系统汽液平衡，中压系统汽液平衡，高压系统

8、汽液平衡，ig id，ig非理想溶液，非理想气体非理想溶液，两个汽液相都是非理想系统，(化学系统)，1。VLE平衡式，(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度，汽液平衡式对于化学体系，从上面可知：对于二元体系，汽液平衡比，相对挥发度，2汽液平衡计算式，两类，四个亚类：变量：T，P，X，Y，1)第一类计算问题：X，Y，泡点计算，其中两个亚类是：已知T和X为P，给定P和X，求T，Y，X，Y，T，P，P，T，。 2)第二类计算问题：y，x，露点计算，其中两个子类别是：给定t和y，求p，x； 众所周知，P和Y计算T，X，Y，X，3)闪蒸计算问题：当流体流过阀门和其他装置时，压力的突然降低导致快速聚合蒸发，导致

9、部分气化并形成相互平衡的气液两相。闪蒸计算的目的是确定蒸发分数e和平衡汽液两相组成y和X.3.VLE计算的理论基本公式，VLE的共同标准，以及基于逸度定义的基本公式；另一个是基于活度定义的基本公式，两个基本公式，根据以前的知识，逸度系数的定义写成通式：(1)由逸度系数的定义公式计算，(2)由活度定义公式计算，-液体标准组态的逸度和VLE，基于上述两个基本理论公式，汽液平衡计算主要用活度系数来表示液相逸度，其中：-由EOS法计算，Virial，R-K方程等。(前面介绍的方法)，I-由威尔逊、NRTL方程等计算。根据L-R定律，纯液体的逸度用P63方程(3-119)和(5-12)表示，用于理想体系

10、的汽液平衡计算，表明气相是理想气体，液相是理想溶液。汽液平衡关系：2。低压下的VLE计算，1。等温泡点计算，知道T和xi，找到P和yi。纯组分的饱和蒸汽压由安托万方程和其他饱和蒸汽压方程计算。步骤用安托万方程计算 、的等温露点。t和yi是已知的，P和xi是计算出来的。在计算步骤中，用安托万方程计算 和的等压泡点，计算P和xi，求出T和yi。试着找出温差。选择一个k分量，计算步骤取初始温度值T0，用安托万方程找到任意k分量将T0代入安托万方程找到各分量 用安托万方程用k分量计算改进温度t归一化yi值并输出t，计算各yi和4的等压露点，求出p和yi，求出t和xi。选择一个k分量，计算步骤取初始温度值T0，从安托万方程中找出任意k分量代入到安托万方程中找出各分量 用k分量从安托万方程中计算修正温度t，归一化xi值输出t和各xi，在实施例7-1中，丙酮(1)、乙腈(2)和硝基甲烷(3)系统可以按照理想系统处理，且各分量(1)已知t=70，y1=0.50y2=0.30y3=0.20(2)已知P=80kPa x1=0.30 x2=0.45 x3=0.25用于计算t和yi。解的计算(1) T=70，(2) 以初始温度T0为k=3，设