功能材料第三章功能玻璃材料解析

1、1,第三章 功能玻璃 功能玻璃是指与传统玻璃结构不同、性能独特、专门用途、或者制造工艺有明显差别的新品种“玻璃”。独特的性质如磁光玻璃的磁-光转换功能、声光玻璃的声光特性、导电玻璃的导电性、记忆玻璃的记忆特性等。 功能玻璃材料的开发主要依赖于如CVD、PVD、等离子溅射、溶胶凝胶、材料复合等各种高新技术、新工艺在玻璃制造中的运用。,2,新型功能玻璃与通常玻璃相比具有许多明显的特征，主要表现在以下四个方面： (1)玻璃化方面； (2)成型方面； (3)在加工方面； (4)在用途方面。,3,(1)玻璃化方面 通常玻璃：大气中熔融制得； 新型功能玻璃：超急冷法、溶胶-凝胶法、PVD法、CVD法及特种

2、气氛等方法制得； (2)成型方面 通常玻璃：产品是板材、管材、成瓶、成纤等； 新型功能玻璃：微粉末、薄膜、纤维状等；,4,(3)在加工方面 通常玻璃：烧制、研磨、急冷强化等方法；新型功能玻璃：结晶化、离子交换法、分子溅射、分相、微细加工技术等； (4) 在用途方面 通常玻璃：建筑、容器、光学制品等； 新型功能玻璃：光电子、光信息情报处理、传感显示、精密机械以及生物工程等领域。,5,新型功能玻璃按照玻璃的功能可划分为： 微晶玻璃、光导纤维玻璃、激光玻璃、光色玻璃、半导体玻璃、非线性光学玻璃、磁功能玻璃、生物玻璃、机械功能玻璃以及功能玻璃薄膜等。,6,第一节 微晶玻璃 微晶玻璃是将加有成核剂的特定

3、组成的基础玻璃，通过玻璃热处理来控制晶体的生长发育而获得的具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料。它既有玻璃的基本性能，也有陶瓷多晶体的特征。,7,特殊性能的微晶玻璃材料，如零膨胀、高强度、可切削以及不同电性能的材料，可以通过下面两种方法而制得： 、控制基质玻璃成分的变化； 、控制析出晶相类型及微晶大小。,8,传统的微晶玻璃为Li2O-Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-SiO2系统，前者在玻璃中形成锂辉石、石英固溶体，这些晶体具有负膨胀系数。通过热处理，控制原始玻璃中的晶相及玻璃相的比例，可制成一系列从负到正膨胀系数的微晶玻璃。 若将晶体尺寸控制在一定范围内，则可制成透明或半透明材料。,

4、9,微晶玻璃的发现是玻璃材料发展史上的一个新的里程碑，它大大地丰富了玻璃结构的研究内容，同时也开发了数以千计的微晶玻璃新材料。 微晶玻璃作为先进结构材料和高性能功能材料，在国防、运输、建筑、生产、科研及生活等领域内得到了广泛应用。,10,微晶玻璃的分类 从外观看，有透明和不透明微晶玻璃； 按微晶化原理分为光敏和热敏微晶玻璃； 按照性能分为耐高温、耐热冲击、高强度、耐磨、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性、强磁性和生物相容等种类。,11,微晶玻璃按照用途分为餐具、航天、建筑和生物微晶玻璃等。 微晶玻璃按基础玻璃组成一般可分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统

5、、硼酸盐系统及磷酸盐系统等五大类； 按所用材料，微晶玻璃则分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃两类； 还可按所含氧化物特点等方法分类。,12,一、微晶玻璃的性质 1力学性质 2热学性质 3化学稳定性 4光学性质 5电学性质,13,1力学性质 (1)机械强度 (2)硬度及耐磨性 (3)弹性模量,14,(1) 机械强度 微晶玻璃的机械强度比一般玻璃、陶瓷材料以及某些金属材料高得多。 抗压强度：59 0 1020 MPa，抗弯强度：88.2 220.5 MPa，抗张强度：49 137.2 MPa；抗冲击强度：2.94 9.811 MPa，仍属于脆性材料。 特殊的或增强的微晶玻璃，抗弯强度高达411.6 5

6、48.8 MPa。,15,属于高强度的微晶玻璃，有以下三种： Li2OMgO-Al2O3-SiO2 Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2 (BaO、PbO)-Al2O3-SiO2-TiO2系统。 当高膨胀系数的微晶玻璃的表面被覆上比其膨胀系数小的涂层后，可获得很高的强度。,16,(2) 硬度及耐磨性 微晶玻璃硬度很高，耐磨性能突出。其硬度高于高碳钢、花岗岩，接近淬火工具钢的硬度。维氏硬度5.9 9.3 GPa。 属于高硬度的微晶玻璃有以下三种系统： CaO-Al2O3-SiO2； MgO-BaO-Al2O3； CaO-TiO2-CeO2。,17,(3)弹性模量 微晶玻璃的弹性模量一般为88

7、98 GPa，泊松比为0.2150.29。 此外，微晶玻璃比铝轻，密度值为2.4 2.6 g cm -3。,18,2热学性质 (1)热膨胀系数； (2)热稳定性； (3)软化温度。,19,(1) 热膨胀系数 采用不同组成及热处理方法，可以制得多种膨胀系数(膨胀系数值为-1.2 10-6 20.0 10 -6 K-1)的微晶玻璃。 如以石英为主晶相的Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃，膨胀系数值为-4 l0-7 4 l0 -7 K-1，最高使用温度为800 850。 由于这种微晶玻璃是透明的，所以可代替透明的石英玻璃。,20,以锂辉石为主晶相的Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃，膨胀系数

8、值为7 10-7 11 10-7 K-1 ( 25 300)，最高安全使用温度为1170，烧至红热态投入水中也不破裂，用于制烹饪器皿等。,21,(2) 热稳定性 由于微晶玻璃膨胀系数值低，抗张强度高，所以具有优良的热稳定性。有的可以经受100 150的温度剧变而不破坏，有的还能在温差高达400的条件下使用。,22,(3)软化温度 由于微晶玻璃中含有大量晶体，所以在晶体熔化点以下时，其粘度几乎与温度没有关系。 故在微晶玻璃所含晶体的熔化温度以下时，它有比一般玻璃高得多的使用温度，其负荷软化温度为560 1340。,23,微晶玻璃在25400时的比热容为7.7410 2 9.2110 2 J( k

9、g K )。 微晶玻璃的导热性比较低，是热绝缘材料。在25时，各种微晶玻璃的热导率为0.796 4.19 w.m-1.K-1,24,3化学稳定性 微晶玻璃的耐酸耐碱性高于一般玻璃，大致同硼硅酸盐玻璃相当。对王水有非常高的稳定性，仅有轻微的侵蚀。 例如：以石英为主晶相的微晶玻璃，在90时与15 HCl 作用，经24 h，其侵蚀量为0.04 0.05，以锂辉石为主晶相的微晶玻璃，其侵蚀量则为0.02 0.03。,25,4光学性质 光敏微晶玻璃具有感光显影性质，可像一般照片的胶片一样进行曝光和显影。如以Au、Ag和Cu等金属为成核剂的玻璃，可用镂空图案的铅皮、铁片、照相底片等贴在玻璃表面，然后用紫外

10、线照射进行曝光。进行热处理。感光部分被晶化或着色，而没有被照射部分仍然透明或颜色不变显影过程。,26,5电学性质 (1)介电常数 (2)介电损失系数,27,(1) 介电常数 一般玻璃的介电常数为420，最高40 (25,1000 Hz)。 以BaTiO3、NaNbO3、PbTiO3为主晶相的强介电性微晶玻璃(BaO(PbO)-TiO2-Al2O3-SiO2、Na2O-Nb2O5-SiO2系统，介电常数高于100。 一般微晶玻璃在高频、高温的条件下，也有很高的介电常数(5 10)。 温度变化对微晶玻璃影响很小，在25 800间，其介电常数仅相差0.3。,28,在高频、高温条件下，微晶玻璃击穿电压

11、也非常高，一般为2.3 107 7.1 107 Vm。 无碱微晶玻璃 MgO(BaO) -Al2O3SiO2，其主晶相为堇青石（ Mg2Al4Si5O18 ），有良好的电绝缘性，其电阻率为l08.6 . cm。,29,(2) 介电损失系数 在高温、高频条件下，微晶玻璃介电损失系数很低，某些微晶玻璃在10 10 Hz、500时介电损失系数值为0.010。 以BaTiO3、NaNbO3、PbTiO3为主晶相的强介电性微晶玻璃在25、1000Hz时的介电损失系数为0.008 0.025。,30,二、微晶玻璃的核化、晶化与成核剂 微晶玻璃的微晶化包括以下几个过程： (1)玻璃结构发生微调； (2)晶核

12、的形成； (3)基本晶相的形成及生长； (4)介稳相转变为稳定晶相及残余玻璃。,31,(1)玻璃结构发生微调：结构的“预晶化”，由近程有序向远程无序微调； (2) 晶核的形成：激起基本结晶相的形成，这一过程是结晶的根本； (3)基本晶相的形成及生长：这一过程，使介稳相接近于玻璃的组成； (4)介稳相转变为稳定晶相及残余玻璃。,32,微晶玻璃结晶过程中的核化与晶化多数属于非均相核化的类型。 基本原理：成核剂在熔制过程中，均匀地溶解于玻璃熔融体中。在析晶温度区，成核剂能降低晶核生成所需要克服的势垒，从而在较低的温度下核化。这种晶化类型的特点是核化与晶化在整个玻璃体内均匀地进行。 成核剂可分为贵金属

13、及氧化物两大类。,33,1贵金属成核剂 常见的贵金属成核剂有Au、Ag、Cu、Pt、Ru、Rh及Pd等；它们在玻璃中呈离子状态、吸收电子后转变为原子态。 贵金属成核剂在玻璃中溶解度较小，它们以胶体形式析出，从而转变成玻璃析晶的成核剂。其胶粒的大小一般为8 l0 nm。,34,2氧化物成核剂 常用的氧化物成核剂有TiO2、ZrO2和P2O5。 它们易溶于硅酸盐玻璃，阳离子的场强较大，在热处理过程中，容易从硅酸盐网络中分出，导致分相、结晶。,35,ZrO2在玻璃熔体中(尤其是在低碱玻璃中)难以溶解。但当它同P2O5共同使用时，则能显著提高其溶解度，因而得到广泛应用。 过渡元素的氧化物，如Cr2O3

14、、Fe2O3、V2O5、NiO、MnO等也可作为成核剂，但由于它们能使玻璃着色，故较少采用。,36,热处理是微晶玻璃生产的关键工序。,配合料制备,玻璃熔融,成型,加工,微晶化处理,再加工,三、微晶玻璃基本生产过程 微晶玻璃由于产品种类不同，其具体的工艺路线也各有特点。各种微晶玻璃共同的生产工艺流程如下：,37,微晶玻璃配方及生产工艺条件应满足下面的五个的要求： 、玻璃易熔制且不被污染； 、熔制及成型过程中不析晶： 、成型后的玻璃有良好的加工性能； 、微晶化处理时能迅速实现整体析晶； 、产品能满足设计的理化性能要求。,38,微晶玻璃热处理中，先后发生以下四个过程：,分相,晶核生成,晶体生长,二次

15、结晶生长,微晶玻璃生产工序中，热处理是微晶玻璃生产的关键工序。因为微晶玻璃的结构取决于热处理的温度条件。,39,结晶化热处理过程图,热处理温度条件可以归纳为阶梯型温度处理和等温型温度处理两种类型，如图所示：,40,1阶梯温度处理 阶梯温度处理一般采用分段的方式进行。 第一阶段是在一定温度下保温，使玻璃中产生尽可能多的晶核； 第二阶段是在较高一些的温度下，令晶体生长，使基础玻璃转化为以微晶结构为主的微晶玻璃。,41,2等温处理 某些系统的基础玻璃，由于晶核形成的温度区域与晶体生长的温度区域重叠。因此，在它们共同范围中的某一温度下，能同时进行晶核形成和晶体生长两个过程。,42,四、复相微晶玻璃 复

16、相微晶玻璃是一类重要的具有独特性能的新型微晶玻璃。是指微晶功能相同玻璃相之间通过相的复合，从而获得具有一系列特殊性能的新型功能材料。 近年来，利用溶胶-凝胶方法获得了一系列重要的微晶玻璃材料。,43,复相微晶玻璃按功能相的不同进行分类，主要有以下几种。 (1)金属单质复相微晶玻璃 (2)氧化物半导体复相微晶玻璃 (3)化合物半导体复相微晶玻璃 (4)铁电复相微晶玻璃 (5)铁磁复相微晶玻璃,44,(1)金属单质复相微晶玻璃 传统的典型金属单质微晶玻璃是光敏微晶玻璃。用溶胶-凝胶法将金属单质Au、Ag等在SiO2玻璃中均匀析出，形成的复相结构的材料，具有独特的光学性能和半导体特性，在压敏、气敏、

17、湿敏等领域具有广泛的潜在应用。,45,(2)氧化物半导体复相微晶玻璃 以氧化物半导体如ZnO、CdO、FeO等过渡金属氧化物与玻璃复合而形成的复相结构，通常具有良好的电性能，这类材料在电压敏等方面有着广阔的应用前景。,46,(3)化合物半导体复相微晶玻璃 以CdS、PbS、CdTe、Cd 1-x Hg xTe等II-IV族化合物，以及Al P等III-V族化合物半导体与玻璃复合能形成一类新型精细复合功能材料。这些材料在非线性光学、光致发光、场致发光等领域具有优良的性能和良好的应用前景。,47,(4)铁电复相微晶玻璃 采用熔融工艺研究铁电微晶玻璃，主要包括BaTiO3，PbTiO3、NaNbO3

18、等体系。 利用该方法制备复相微晶玻璃主要集中在含有晶体取向的微晶玻璃的制备方面。,48,熔融工艺方法的缺点： 1、通常需要在1400 1600左右的温度熔融，限制了难熔组分和易挥发组分的使用。 、这种方法比较容易出现杂相，极易产生热力学亚稳晶相。 3、功能晶相含量不能太高。体系成分中易形成铁电相的组分往往又不是玻璃形成氧化物，而添加玻璃形成氧化物就必然降低铁电相的含量，从而降低其性能。,49,溶胶-凝胶法制备玻璃 即先由金属与醇类反应，得到金属的醇氧化物。醇氧化物一方面可溶于相似的醇溶剂中，另一方面与水作用形成X-OH基团和醇，最终形成X(OR)n中间物，通过中间物的水解，制得均匀的X(OH)

19、n溶胶悬浮体，调节溶胶的酸碱度，引起两个X-OH键间的脱水反应，进而形成凝胶，经过干燥、煅烧后即得玻璃。,50,用溶胶-胶法可以使BaTiO3、PbTiO3等高介电常数的铁电相与玻璃相在很大范围内复合，形成具有铁电性能的复合功能材料。 铁电性能的复合功能材料，具有良好的介电频率和介电温度特性，它对研究铁电体尺寸效应，对制备高性能电介质材料和微电子厚膜浆料等方而具有重要的理论和实用价值。,51,(5)铁磁复相微晶玻璃 铁磁性微晶玻璃传统工艺已有广泛的研究，而用溶胶-凝胶法将纳米MnFe2O4、NiFe2O4、ZnFe2O4、BiFeO3等铁磁相和玻璃相复合是近年才引起重视的研究方向。 用溶胶-凝

20、胶法形成的具有铁磁性的功能材料，在磁光控制、吸波材料、微波器件等方面具有重要的应用前景。,52,(6)其他复相微晶玻璃 光变色晶相与玻璃复合形成光致变色复相微晶玻璃； 光变色染料、激光染料等有机功能相与玻璃相复合形成性能优良的非线性光学材料； 生物活性的功能晶相或者生物酶与玻璃相复合形成生物复相微晶玻璃，这些复相微晶玻璃把无机界与生物界联系起来，从而开辟出一个新材料领域。,53,五、微晶玻璃的应用 由于微晶玻璃具有许多优良的性能，如密度小、质地致密、没有气孔、不透水、不透气、软化温度高、化学稳定性及热稳定性好、机械强度及硬度高、电学性能优良等，因此在许多领域得到广泛的应用。,54,微晶玻璃建材

21、 (1)耐候性好，抗污染。 微晶玻璃板材永不吸水，不渗水、渗碱，不易受雨雪、风沙气候等污染及侵蚀，建筑物维护保养成本低。 (2)亮丽多彩的色调优于天然石材 微晶玻璃装饰板材可以通过工艺控制手段，生产出各种颜色色调及图案、不同质感的效果。是天然石材所不及的。,55,(3)优良的机械、化学稳定性可确保安全性 微晶玻璃结构均匀致密，比天然石材更为坚硬、耐磨、耐酸碱，机械强度性能优越，抗强力冲击，可确保建筑物安全性。 (4)易于加工成各种规格，又有良好环保性能 另外，无环境无放射性污染。这也是微晶玻璃优于天然石材的独到之处。,56,微晶玻璃原料广泛，可利用多种工业废料。 微晶玻璃制品具有很高的耐热性，

22、因此还可作为高温状态下建筑结构材料。 微晶玻璃保温、隔热、耐磨性能好，可作保暖或非保暖工业建筑物的屋盖、地板等。,57,微晶玻璃波纹板的机械强度高和吸水率为零，可广泛用作建筑覆盖层。 除了纯微晶玻璃制品外，还可以制备复合微晶玻璃制品，如钢丝增强微晶玻璃，或耐火用的微晶玻璃钢，防火用的泡沫或非泡沫微晶玻璃扳等。,58,第二节 光导纤维玻璃 玻璃光导纤维是重要的高科技纤维之一，是现代光通信领域不可缺少的纤维材料。 光纤通信具有容量大、质量高、抗干扰能力强、保密性好等优点。 玻璃光缆除在通信领域中使用之外，在非通信领域中应用的发展速度也很快，其中包括光和图像传输、功率传输、传感器、汽车工业以及军事工

23、业等。,59,玻璃是制造光导纤维的基本材料，制造光导纤维的玻璃必须有高度的光学均匀性和透明性，满足一定光学常数要求，良好的化学稳定性及机械强度等，因而制造光导纤维的玻璃形成了新型玻璃材料的一个重要区域。,60,一、光导纤维的传光原理 入射到两种折射率不同介质界面上的光，一部分反射，另一部分经折射透射过去。 当光的入射角度变 大到使折射角成90度时 ，就造成入射光在界面 上的全反射。,61,光纤通信就是利用这种内全反射的原理。 即，入射到光纤内的光，如果能满足芯和包层界面上内全反射的条件，光就可在纤维内不断向前反射，沿着纤维轴向前传输。,62,光导玻璃纤维按成分分为： 石英光纤 多组分光纤 非氧

24、化物(卤素)光纤三类； 按折射率的变化可分为： 阶跃型(包皮型)光纤 梯度型(渐变型)光纤两类。,63,阶跃型(包皮型)光纤由高折射率的芯玻璃和低折射率的皮玻璃组成。 这种结构保证了在一定入射角下射入纤维端部的光线始终在芯-皮界面上达到全反射。 光线在这种 纤维中以折 射形式传播,64,梯度折射率纤维能起透镜的作用，单根纤维即可传像，相当于能弯曲的透镜，所以，梯度折射率纤维又称作自聚焦纤维。通常利用离子交换使 光纤有梯度折射率。,65,二、光导纤维对玻璃材料的要求 光导纤维是由玻璃材料经加热拉伸并迅速冷却制成。玻璃纤维与同成分的块状玻璃在光学和热学性能上有较大的差异。 光导纤维要求包皮玻璃和芯

25、玻璃有大面积的粘结，高温下还会相互作用，因而，所用玻璃的热学性质和机械性质等要求远比对经典光学玻璃的要求严格得多。,66,1对玻璃光学参数的要求 (1)折射率 (2)光透过率 (3)玻璃缺陷,67,(1)折射率 芯和皮玻璃的折射率的要求。 (2)光透过率 光吸收系数应远小于0.001 cm-1。 (3)玻璃缺陷 不允许有气泡、条纹和任何夹杂物等存在。,68,2对玻璃物化性能要求 (1)粘度 (2)软化点 (3)热膨胀系数 (4)玻璃组成 (5)光纤玻璃的相容性,69,(1)粘度 有适宜的温度粘度曲线，保证纤维拉制。在拉制温区芯、皮玻璃的粘度相近。 (2)软化点 软化点较高，能烧去粘附在纤维上的

26、有机杂质，而且在加热操作中，光学参数稳定。 (3)热膨胀系数 芯玻璃的线膨胀系数稍大于皮玻璃时，利于制得高强纤维制品。如 45 10 -7 K -1。,70,(4)玻璃组成 芯玻璃和皮玻璃要有相同的基本成分。 对于激光纤维则应引入钕、钬和镱等氧化物；对于荧光纤维(用紫外、X射线、高能粒子激发后能发射荧光)要引入荧光活化剂。 (5)光纤玻璃的相容性 芯皮边界在各制造工序中均不产生析晶、乳化、发泡、生色等干扰传光的现象。,71,三、光导纤维的制造 光纤制备工艺包括光 纤预制棒的制备和光纤拉 制两部分。 光导纤维最简便的是 用管棒法控制，其装置见 图示。可制得芯径小于 15 um的单丝。,管棒法拉丝

27、装置图,72,光导纤维的双坩埚法。 把折射率不同的芯、皮玻璃分别加在坩埚内外层中，同时熔化并拉制。,73,对通讯用石英光纤，一般采用气相沉积法。 在石英管内壁或石英棒外面沉积一层符合折射率要求的掺杂石英，再拉成纤维。,74,四、光导纤维的新应用 非通信光纤的应用在传光、传像和传感等三方面。 光导纤维制成的元件不受截面大小的限制，可弯曲传光、传像； 在光通讯方面，采用激光光源；传送信息量大，抗电磁干扰、尺寸小、质量轻、耐辐射和易于铺设。光通讯已成为光导纤维应用的一个重要领域。,75,1传 光 (1)光纤照明 (2)光纤装饰 (3)医用光纤,76,2传 像 柔性传像束主要用于制造各种医疗内窥镜、工

28、业内窥镜及内窥监控仪器。 3传 感 光纤传感技术是一个新应用领域。同时具有光学测量和光纤传输的一些优点。 具有灵敏度高、电绝缘、抗电磁干扰、抗化学腐蚀、安全性强、形状可塑性等传统传感器无法比拟的特点。,77,目前研制较多的光纤传感器有光纤温度传感器、应力应变光纤传感器、光纤陀螺、光纤加速度计、光纤水听器、光纤机械操纵系统、遥测遥感光纤网、光纤激光告警传感器、光纤延迟线等。,78,第三节 激光玻璃 激光是由激光器发出的具有高亮度、单色性和相干性很好的光束。 激光是通过光、电或化学激发，使工作物质中的激活中心处于高能态，达到粒子数反转，出现受激发射形成特定波长光的放大而产生的。,79,激光的特点：

29、 1 单色性好：激光发射的各个光子频率相同。 2 相干性好：受激辐射的光子在相位上是一致的，激光束横截面上各点间有固定的相位关系 3 方向性好：激光束的发散角很小，几乎是一平行的光线，激光照射到月球上形成的光斑直径仅有1公里左右。 4 亮度高：单位面积、单位立体角内输出功率大，强激光甚至可产生上亿度的高温。,80,玻璃激光器的独特优点： 激光玻璃的基质材料是玻璃，其化学组成可以在很宽的范围内改变，可以制备出各种性质不同的激光玻璃；如荧光性、高度热稳定性、负的温度折射率、高度光学均匀性等。 玻璃具有优良的光学均匀性、高透明度等特点，以及相比于晶体容易制备，可任意成形为大口径激光棒或激光圆盘。,8

30、1,玻璃中掺入的激活离子的种类和数量限制较小，因此激光玻璃受到高度重视。 此外激光玻璃的价格也较激光晶体便宜，因此，激光玻璃得到了广泛的应用。,82,一、对激光玻璃的要求 激光玻璃是由基础玻璃渗入激活离子形成。各种物理化学性质主要由基础玻璃决定，而它的光谱性质则主要由激话离子决定。 基础玻璃和激活离子彼此相互联系相互影响。激活离子对玻璃的激光性能有一定的影响。,83,激光玻璃必须满足下面五个要求 (1)激活离子的发光机构必须有亚稳态，能形成三能级或四能级机构；并要求亚稳状态寿命较长，使粒子数易于积累达到反转。 (2)激光玻璃必须有合适的光谱性质。吸收光谱要与光泵的辐射光谱尽量重叠，吸收系数越高

31、，激活能量越高。,84,(3)基质玻璃透明度良好，对激光吸收小，使光激发的能量充分被激活离子吸收转化为激光。 (4) 光均匀性良好，以免光线通过玻璃后波面变形并产生误差，效率降低；化学稳定性良好和一定的机械强度，失透性小。 (5) 热光稳定性良好。若光激发的一部分光能转化为热能，就有可能损坏玻璃。,85,二、掺钕玻璃基础成分 掺钕激光玻璃是最先获得实际应用的，也是目前使用最广的激光玻璃。 激活离子Nd3+是四能级机构，在光泵区域有较多和较强的吸收带，而在近红外区有较窄和较集中的荧光线。 Nd 3+能在室温下工作，是最佳的激活离子。,86,作为激光的基础玻璃，大多采用光学玻璃。通常Nd2O3的适

32、宜含量为3 5。 Nd3在大部分玻璃系统中部获得了受激发射，但能满足各项要求有实用意义的只有硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐系统。 硅酸盐系统钕玻璃使用范围最广，其组成以摩尔分数表示大致为：SiO2 65 85、R2O3 0 5、RO 5 10、R2O 10 20。,87,硅酸盐系统激光玻璃按成分大致分为三种 K2O- BaO-SiO2系统的钡冕玻璃; R2O-CaO-SiO2系统的钙冕玻璃; Li2O-CaO-(MgO)-Al2O3-SiO2高弹性玻璃。 其中，K2O-BaO-SiO2系统玻璃是最早的掺钕激光基础玻璃，它的熔化温度低，荧光寿命长，激光输出效率高，工艺条件也较成熟，只是化学稳定性稍差，对

33、耐火材料侵蚀较大。,88,三、 掺钕玻璃制造工艺 掺钕破璃制造工艺要解决三个问题： 制造大尺寸棒状玻璃(长度已达2m)； 降低非激活吸收，杂质含量降到10-6； 避免结石及其他夹杂物，提高光学均匀性。,89,初期制造掺钕玻璃采用铂坩埚熔炼。现在生产钕玻璃的主要方法是陶瓷坩埚熔炼。 用陶瓷坩埚熔炼钕玻璃关键在于克服耐火材料侵蚀产生的条纹，同时要克服杂质所引起的非激活吸收，为此，必须选择合适的耐火材料来制造坩埚及搅拌浆。,90,四、激光玻璃的敏化和杂质破坏 在激光玻璃中掺入激活剂的同时，还掺入一、二种敏化剂， 敏化剂也吸收光激发的能量，并通过不同的方式将吸收的能量转移给激活剂，使激活剂的吸收光谱得

34、到扩展和增强，从而增大光谱利用率，提高输出效率。 常用的敏化剂是Cr3+、Mn2+等。它们在玻璃中有很宽的吸收带。,91,掺钕玻璃中对激光的吸收主要来源于杂质离子、色心和杂质颗粒，对激光玻璃十分有害。这些吸收中心引起的破坏，统称为杂质破坏。 杂质破坏机理分为两类： 一类是杂质颗粒吸收引起；另一类是玻璃体吸收引起，包括杂质离子和色心。 其中，以杂质颗粒吸收引起的破坏最严重，如铂颗粒、锑颗粒等。,92,造成玻璃内部的光学不均匀性的原因有两种： 一种是局部化学成分的不同，如气泡、条纹和结石等； 另一种是由于内应力或热历史的不同使玻璃内各部分折射率不同所致。,93,五、激光玻璃的应用 利用优良的单色性

35、，可作为分光光度计的光源； 利用激光玻璃高度的定向性和相干性，发射距离远，用于激光定向和激光测距； 激光束能量密度极高，可用来激光核聚变反应和激光打孔、点焊等精密加工及手术。 光导纤维传输的激光通讯受到重视。 激光玻璃容易制得均质大块材料，便于成型加工，大有发展前途。,94,第四节 光色玻璃 物质在触及到光或者被光遮断时，其化学结构发生变化，其中的部分吸收光谱发生改变。我们把出现可逆的或不可逆的显色、消色现象的物质称为光致变色材料。 光色玻璃就是其中的一类光致变色材料。,95,当受紫外线或日光照射时，由于玻璃在可见光区产生光吸收而自动变色； 当光照停止时，玻璃能可逆地自动恢复到初始的透明状态。

36、 具有这种性质的玻璃称为光致变色玻璃(也称光色玻璃)。,96,许多有机物、无机物有光致变色性能，但是光色玻璃优于其他光色材料。 例如，光色玻璃可以长时间反复变色而无疲劳(老化)现象，而且机械强度好，化学稳定性好，制备简单，可获得稳定的、形状复杂的制品。,97,光色玻璃大致可以分为三类： 掺Ce3+或Eu3+的高纯度碱硅酸盐玻璃； 含卤化银或卤化铊的玻璃； 由于玻璃结构的缺陷而变成色心的还原硅酸盐玻璃。 目前，研究较多的主要有两种： 含卤化银的碱铝硼酸盐玻璃； 含卤化银的硼酸盐玻璃及磷酸盐玻璃等。,98,一、光致变色原理 光色玻璃的光色特性是许多可变量的函数，这些可变量包括玻璃的基础组分、光敏相

37、的种类和聚焦状态、分相热处理条件以及其他许多因素。 光色玻璃的变色过程：光照时入射光子将玻璃中的Ag+分解成为Ag和卤素，当光照去除后，卤素仍旧和Ag结合成卤化物。,99,光吸收峰值和玻璃所含碱类有关，随着碱金属离子半径的增加吸收带峰值向长波区域漂移； 不同的卤化银对玻璃的光色性能也有影响，光吸收峰值随着卤素原子序数的增加而向长波区延伸。,100,为了使玻璃具有良好的光色性，即提高对激活辐射的灵敏度和加快色心的破坏速度，在玻璃成分中常常添加敏化剂，如Cu2O。 此外，要求光色玻璃具有两个条件: 、基础玻璃在高温熔化时，卤化银有较高溶解度； 、温度降低时,卤化银能从玻璃中析出。 卤化物敏化的光色

38、玻璃最突出的优点是使用过程中不易产生疲劳。,101,二、光色玻璃制作工艺,基础玻璃配合料,一定的气氛下高温熔炼,毛坯成型,退火,进行变色性能热处理,按产品要求进行精加工,一般光色玻璃采用熔融法生产，它的基本流程为：,102,其中，基础玻璃应包括变色组成及必要的敏化剂等；另外，变色性能热处理后，仅当银颗粒在10-20 um时才有光色效应。 除了使用熔融法，还可用离子交换法，将含有卤素、银的Na2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃浸入AgNO3熔盐，使Na+与Ag+交换，Ag+进入玻璃表面层，再经热处理使银与卤素聚集成AgX微晶体。,103,热处理是光色玻璃制造中的主要工序。 经热处理后，变色

39、组成颗粒颗粒长大到一定的尺寸范围(例如银颗粒在10-20 um)才有光色效应。 热处理的温度和时间主要由玻璃的温度-粘度关系决定。热处理温度通常在转变点和软化点之间。避免使用过高的温度，以防玻璃变形或乳浊。 热处理时间在较高温度下只需几分钟，在较低的温度下需要几小时。,104,三、无银的光色玻璃 耗费大量的银在经济上不能承受，因此大力开发无银的光色玻璃。 在无银的玻璃加入一些变价的金属氧化物如Ce、Eu、Mn、W、Mo等的氧化物，制成的玻璃经过热处理或用紫外线辐照后，在玻璃中形成了着色中心，使得玻璃在可见光波段的光敏性增加，产生了附加吸收。玻璃就会具有光色性能。,105,例如，用一价铜离子作为

40、添加剂加入玻璃配合料中，得到卤化铜光色玻璃。 这种玻璃未经热处理时，在紫外、可见光波段均为透明的； 热处理后，透明度显著下降，并出现乳光，且吸收限向长波方向移动。 卤化铜光色玻璃的优点是具有比较快的变暗速度和褪色速度，而且变暗幅度也大。,106,在无银的、添加变价金属氧化物制成的各种光色玻璃中，以添加Ce3+、Eu2+离子的光色玻璃的光敏性最低。 以镉硼硅酸盐为基的光色玻璃，光化学特性非常稳定，在1250次变暗-褪色循环后，其光色性仍然完好。,107,四、光色玻璃的应用 光色玻璃因为具有变暗复明的光色性，在科学技术和人民生活中有着广泛的用途。 光色玻璃除已广泛用作制造“太阳眼镜”外，在其他各个

41、领域中也不断地进行开发。,108,作为图像记录、全息照相材料的应用； 作为情报贮存、光记忆在显示装置的元件中的应用； 书写用光调谐笔，所写的东西在一定时间后自然能消失，不擦黑板； 当光色互变性足够快时，可用于光阀、相机镜头、紫外线剂量计等； 作为汽车、建筑物的自动调光窗玻璃； 用于计算技术和显示技术。,109,近年来，光色材料和电色材料、生物材料的研究结合得更加紧密，以光色玻璃为主的各种无机光色材料发展很快。,110,第五节 半导体玻璃 普通玻璃一般是绝缘体，半导体玻璃是电阻介于绝缘体和导体之间的玻璃。 半导体玻璃的是在制造普通玻璃的原料中按一定比例加入一些其他元素化合物。 半导体玻璃的应用是

42、基于一些玻璃的半导体特性。,111,半导体玻璃具有开关、存储、整流、光敏热敏、二次电子发射等多种功能，可以制作电子线路温度补偿用敏感元件、红外检测器、测定高压用敏感元件、摄像管靶子、三极管、声光偏转器、光敏元件等。,112,半导体玻璃具有光电转变的特性。如在金属板上镀上一层硒玻璃，可以作为电视光导摄像管的靶面材料。飞往月球的宇宙飞船就装有这种光导摄像管，它能拍摄月球的清晰照片发回地面。 有些半导体玻璃对温度比较敏感，利用这一特性可以制成热敏电阻，通过电阻值的变化来测知温度。,113,有的半导体玻璃不接受太阳光中的红外线红外玻璃，在军事上用作制造红外照相机镜头、侦察仪器及制造电子计算机的储存器。

43、 有的半导体玻璃对太阳光的吸收能力极大，可制造太阳能电池材料，可用于制造高效太阳能电池。,114,半导体玻璃分类 一般半导体的电阻率介于导体和绝缘体之间，在106 107 .m，并分为本征半导体和杂质半导体两种。其中，杂质半导体包括空穴型(p型)半导体和电子型(n型)半导体。 玻璃半导体主要属于杂质半导体类型。 玻璃半导体分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃两类,115,(1) 氧化物玻璃 在这类玻璃中，含有大量钒、铁、钨、钴、镍等过渡元素。 研究得较多的是钒磷酸盐玻璃和铜硼酸盐玻璃。 如：V2O5-P2O5-BaO、CuO-B2O3-CaO等。 氧化物玻璃的导电性是由于过渡金属离子具有两种不同价态而引起的电子