催化裂化培训讲义

1、催化裂化基础知识,催化裂化基础知识,授 课 内 容 第一节 世界石油资源 第二节 催化裂化原料 第三节 催化裂化反应 第四节 流态化原理,一、石油的基本性质,三、重质油加工,第一节 世界石油资源,二、世界石油资源状况分析,第一节 世界石油资源,学习目的要求 1、了解石油的基本性质 2、了解评定石油及油品质量指标的物理性质 3、了解我国重质油资源状况 4、掌握重质油的定义及加工方法。,努力学习,一、石油的基本性质,石油的地位和作用： “黑色的金子” 、 “工业的血液” 我国石油工业本身就是国家综合国力的重要组成部分。这些都说明，石油对于任何一个国家都是一种生命线，它对于经济、政治、军事和人民生活

2、的影响极大。 石油是不可再生资源，并且是当今世界主要的能源之一 。,一、石油的基本性质,1、石油（或称原油） 是一种淡黄色到黑色，流动或半流动粘稠油状的可燃性液体矿物。其相对密度在0.80-0.98之间。世界各地所产的石油在性质上都有不同程度的差异。 2、石油的一般性质 主要是指石油的组成（元素组成、化合物组成（烃和非烃）、馏分组成）、密度、粘度、残炭、等。从原油的性质分析来看原油的特点。 （见下表-1）,表- 1 我国主要原油的一般性质（1）,表- 1 我国主要原油的一般性质（2）,一、石油的基本性质,3、石油及油品的物理性质 （1）密度和相对密度 密度：是单位体积油品的质量。以kgm3为单

3、位，用()表示。我国标准密度为（20）。 相对密度：是油品的密度与水的密度之比。用()表示，是一个无量纲的量。 我国规定油品密度与水相比为标准相对密度(d420)。国外用(d15.615.6),3、石油及油品的物理性质,（2）比重指数（API） API=141.5/ d15.615.6-131.5 d420=0.9990 d15.615.6 （3）特性因数（K） 表征石油或石油馏分烃类组成的一种特性数据。 烷烃值最大，环烷烃次之，芳烃的最小。 富含烷烃的石油馏分12.5-13.0 ，富含芳香烃的馏分K10.011.0。,3、石油及油品的物理性质,（4）粘度 粘度是评定油品流动性的指标，特别是润

4、滑油和重质油品的重要质量标准。 粘度表征其微观分子之间做相对运动时因分子之间的磨擦而产生内部阻力的大小，所以说粘度是分子微观运动的宏观表现。 粘度是温度的函数，随着温度升高液相油品的粘度减小，但气相油品温度升高粘度越大。,3、石油及油品的物理性质,（5）、残炭 残炭：将油品放入残炭测定仪中，在不通入空气的条件下加热，油中的多环芳烃、胶质和沥青质等受热蒸发，分解并缩合，排出燃烧气体后所剩的鳞片状黑色残留物，称为残炭，以重量百分数表示。 重质油在加工过程中很容易生成焦炭，所以残炭值可以表示重质油加工过程中的生焦倾向。,二、世界石油资源状况分析,1、石油资源: 世界石油资源分析见表-2： 石油比重指

5、数变化趋势见图-1 石油中的硫含量变化趋势见图-2 2、常规原油各馏分性质 相对密度的变化：见表-3 原油馏分组成：见图-3和表-4 3、世界石油产品需求结构 世界石油产品需求结构变化情况见图-4,二、世界石油资源状况分析,(1)重质原油多，并且有越来越重的趋势； (2)硫含量越来越多，石油质量越来越差； (3)常规原油中轻馏分油少，重馏分油多； (4)世界对轻质油的需求量越来越大。,4、世界石油资源特点：,三、重质油加工,什么是重质油,？,三、重质油加工,1、重质油的定义： 定义并不十分明确，一般指适应于： (1)API重度2%； (3)粘度，硫、氮、氧和重金属含量较高。 广义地讲，重质油包

6、括所有原油中的沸点在500以上的渣油。,三、重质油加工,2、重质油加工的目的 充分利用石油资源,使重油轻质化，提高轻质油收率，提高经济效益。 轻质油与重质油的区别：分子量和H/C比。见表-5 所以重油轻质化是增大H/C和降低分子量的过程。 3、重质油轻质化的本质和途径 (1)本质：脱碳(分母的减小)或加氢 (2)途径 脱碳：溶剂脱沥青 加氢：加氢裂化,第一节结束,第二节 催化裂化原料,学习目的要求： 1、了解评价催化裂化原料的指标 2、原料油的来源 3、原料油的基本性质 4、了解原料油预处理的方法,刻苦钻研,第二节 催化裂化原料,一、衡量原料性质的指标 1、馏分组成 判断油的轻重和沸点范围。

7、原料的化学组成相近时，馏分越重,说明其化合物的组成沸点越高，分子量越大，容易被催化剂吸附，因而越易裂化。 思考： 馏分越重是不是对催化裂化越好 单靠馏分组成能否预测原料的裂化性能,思考： 沸点高到一定程度后： 就会因扩散慢; 催化剂表面积炭快; 汽化不好等原因而导致不易裂化。 单靠馏分组成不能预测原料的裂化性能，因为在同沸点范围内，不同原料的化学组成可以相差很大。,一、衡量原料性质的指标,2、化学组成（族组成） 烷烃多：易裂化，气体产率高，汽油产率较低，焦炭产率低 环烷烃多：易裂化，轻油产率高，辛烷值高，理想裂化原料 芳烃多：难裂化，汽油产率更低，生焦多 说明：重质原料油的化学组成很难分析，平

8、时用相对密度、特性因数和苯胺点等物理性质来间接判断原料的裂化性能。,一、衡量原料性质的指标,3、残炭 残炭值对焦炭生成量和热平衡两个方面有影响。 原料残炭越高，则生焦量多，再生时燃烧放出的热量过剩，需要外取热。常规馏分油的残炭较低，一般在6%左右。 渣油残炭含量高需要“掺 炼”。 残炭与原料的组成、馏分宽窄及胶质、沥青质的含量等因素有关。,一、衡量原料性质的指标,4、含N 、S化合物 (1) N化合物 催化剂中毒，活性下降，轻油收率下降，焦炭上升，影响汽油安定性。烧焦时生成 NOX污染环境 (2) S化合物 硫和氮一样都污染催化剂，使其活性和选择性都下降，焦炭产率增加。 S化合物还会使设备腐蚀

9、，产品含硫，燃烧产生SOX，对环境的污染。,硫对产品分布的影响： 有文献指出，原料中硫含量每增加1%，干气产率增加19.92%。硫化物增加7.8%，汽油和柴油产率下降，焦炭产率增加。 硫对环境的影响： 催化裂化过程中，原料中在硫大约有20%-30%进入焦炭。焦炭被催化剂带入再生器，在高温下燃烧生成SO2(90%)和SO3(10%)。 有研究表明，当原料硫由0.1%上升到1.0%时，则烟气中SOX浓度 200mg/m3上升到1800mg/m3，且基本为直线关系。,一、衡量原料性质的指标,5、微量金属 微量金属含量见表-6 在实际生产中对催化裂化有影响的（就是催化剂毒物）主要是镍、钒、铁、铜、钠。

10、其影响程度见图-5至图-8 总结：金属含量对催化剂的影响,二、原料来源,催化裂化原料来源于石油加工过程。 原油加工流程示意图，见图-9 。 1、直馏馏分油、渣油 (1)直馏重馏分油减压蒸馏侧线馏分油 我国主要原油的一般性质，见表- 7 。 (2)常压渣油 国内几种原油的常压渣油性质，见表-8。 (3)减压渣油 国内几种原油的减压渣油性质，见表-9 。,二、原料来源,2、热加工产物焦化蜡油、减粘馏出油 特点：含烯烃、芳烃较多，转化率低，生焦量高，所以不单独裂化，和直馏馏分油混炼。 3、其它加工副产物 (1)丙烷脱沥青油、润滑油溶剂精制抽出油 特点：含烷烃较多，易裂化生焦少，是较理想的催化裂化原料

11、。 (2)酮苯脱蜡的蜡膏和蜡下油 特点：含大量难裂化芳烃，尤其稠环芳烃多,转化率低，易生焦，要混炼。 4、天然重质原油,三、催化裂化原料油的预处理,原料中的硫化物、氮化物、金属元素、和残炭过高会对催化裂化操作产生很大的影响。这样的原料直接作为催化裂化的原料不合适，需要进行脱硫、脱氮、脱金属和降低残炭值的预处理。 预处理主要是通过原油脱盐、原料加氢，另外可以通过脱沥青和焦炭化来脱除残炭，提高H/C比。 脱盐过程中原油中金属含量的变化见表-10,石油：C、H O、S、N、Ni、V、Fe、Cu、Na,第二节结束,第三节 催化裂化反应,学习目的要求： 1、明确催化裂化反应类型 2、了解催化裂化反应机理

12、 3、明确石油馏分催化裂化反应特点 4、掌握催化裂化反应中的重要参数,技术革新,第三节 催化裂化反应,催化裂化进料,分解,气体和轻油,缩合 沉积在催化剂上,催化剂活性下降,烧焦,再生,催化剂恢复活性,催化裂化特征,烃类在催化剂 表面发生反应,循环使用,一、单体烃裂化反应,1、催化裂化的化学反应类型 (1)裂化反应 催化裂化的主要反应是裂化反应，反应速度快。各类烃的裂化反应规律： 烷烃分子中的C-C键的键能随着其分子的两端向中间移动而减小，例： CC键能： C1C2 C2-C3 C3-C4 C4-C5 301KJ 268 264 262 烷烃：分子中间C-C键断裂，分子越大，越易断裂;碳数相同的

13、链状烃中，异构比正构易反应,1、催化裂化的化学反应类型,烯烃：与烷烃类似，速度比烷烃高得多 环烷烃：断侧链和开环 芳烃：单环只能断三个C以上的侧链，不能开环。稠环都断根部。 (2)、异构化反应 分子量不变，分子结构改变的反应 骨架异构：五员环六员环；正构异构 烯烃的键位移：双键位置的变化 空间结构改变：空间位置变形,1、催化裂化的化学反应类型,(3)氢转移 氢从一个分子加到另一个烯烃分子上使之饱和，但是伴随着氢转移的反应便是大分子烯烃、环烷烃和芳烃的缩合的反应，其反应结果是生成焦炭。 (4)芳构化反应 链烃成环反应： 烷烃 烯烃 环烃 芳烃 (5)叠合反应 烯烃+烯烃大分子烯烃 (6)烷基化反

14、应 烯烃与芳烃的加和，烯烃主要加在稠环芳烃上，进一步脱氢生成焦炭。,第三节 催化裂化反应,2、催化裂化反应机理 (1)产物的特点 气体产率约10-20% 其中主要是C3 C4 ，C1 C2较少。 汽油产率约30-40% 其研究法辛烷值约80-90。,?,(2)反应机理-“正碳离子”反应,正碳离子：是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如： RC+H2 正碳离子的基本来源是由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成。如： CnH2n+ H+CnH+2n+1 氢离子来源于催化剂表面。催化剂硅酸铝、分子筛的表面都有酸性。,正碳离子反应过程 例：正十六烯,正十六烯从催化剂表面获得一个H+面生成正碳离子：

15、C5H11CH= CHC9H19+ H+ C5H11C+HCH2C9H19 大的正碳离子不稳定，容易在位断裂： C5H11C+HCH2C9H19 C5H11CH=CH2 + C+H2 + C8H17,正碳离子反应过程 例：正十六烯,生成的正碳离子不稳定，容易变成仲碳离子，又在位断裂： C+H2CH2CH2C6H13 CH3C+HCH2C6H13 CH3CH2=CH2 +C+H2C5H11 以上所述的伯碳离子的异构化、大正碳离子在位断裂、烯烃分子生成正碳离子等反应可以继续进行下去，一直到不能断裂的小正碳离子（即C3H7+, C4H9+）为止。,正碳离子反应过程 例：正十六烯,正碳离子的稳定程度依

16、次为： 叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子 因此生成的正碳离子总是趋向于异构叔碳离子，例如： C4H9CH2C+H2C4H9C+HCH3 C3H7C+ ( CH3) CH3 正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃，例如： C3H7+C3H6+H+催化剂 反应中止。,二、石油馏分催化裂化反应,石油馏分是个非常复杂的烃类混合物(也含有一定量的非烃类化合物)。所以石油馏分组成还是以单体烃为主，因此石油馏分在进行催化裂化时，单体烃的反应规律是首要因素，但是它又不等于各种烃类单独裂化时的简单相加。因此在烃类混合物裂化时，任何一种烃的裂化，都要受到同时存在的其他烃类的影响。 石油馏分是一个气-固相的非均相催化

17、反应，在反应器中原料和产品是气相，而催化剂是固相，气相的原料在催化剂的表面（外表面和微孔内表面）上进行反应。,二、石油馏分催化裂化反应,1、裂化反应步骤（包括以下7个步骤） 原料分子由主气流扩散到催化剂表面(外) 原料油分子沿催化剂微孔向催化剂的内部扩散 油气分子被催化剂内表面所吸附 油气分子在催化剂内表面进行化学反应 反应产物分子自催化剂内表面脱附 反应产物分子沿催化剂微孔向外扩散 反应产物分子扩散到主气流中去(外),催化剂上的微孔模型,2、石油馏分催化裂化反应特点,(1)各类烃之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用 各种烃在裂化催化剂上的吸附能力顺序是： 稠环芳烃稠环、多环环烷烃烯烃单烷基侧链的

18、单环芳烃单环环烷烃烷烃 在同一族烃类中，大分子的吸附能力比小分子的强。 各种烃类的化学反应速率按其快慢顺序是： 烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃和环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃,2、石油馏分催化裂化反应特点,(2)平行顺序反应 催化裂化反应产物主要有气体、汽油和焦炭。这些产物主要来自原料的一次反应或二次及多次反应，石油馏分的催化裂化反应见示意图。,二、石油馏分催化裂化反应,3、石油馏分催化裂化反应的不利因素 生焦 芳烃和烯烃在各自单独进行催化裂化反应时，都能发生缩合反应而生成焦炭，但在两者都存在时，烯烃与芳烃的缩合反应加剧，促使生成更多的焦炭。 吸附性能弱 原料中的烷烃

19、虽然有一定的化学反应速度，但是吸附能力最弱，所以烷烃也不是最理想的原料,二、石油馏分催化裂化反应,4、催化裂化原料的理想组成,理想组成是：环烷烃 既有一定的反应能力 又有一定的吸附能力,三、催化裂化反应中的重要参数,1、单程转化率与总转化率 催化裂化的反应深度用转化率表示。若以原料油为100，则： 100-未转化的原料 转化率（W）= -100% 100 式中“未转化的原料”中指沸程与原料相当的那部分油料，实际上它的组成及性质已不同于新鲜原料。 由于未转化的原料在生产中很难确定，所以在科研和生产中常用下式表示转化率： 转化率=气体产率+汽油产率+焦炭产率,1、单程转化率与总转化率,工业上为了提

20、高轻质油收率，经常采用回炼操作。因此，转化率又分为单程转化率和总转化率。 单程转化率是指总进料（新鲜原料+回炼油+回炼油浆）一次通过反应器的转化率。即： 气体+汽油+焦炭 单程转化率（W）= -100% 总进料 总转化率是以新鲜原料为基准计算的转化率： 气体+汽油+焦炭 总转化率（W）= -100% 新鲜原料,三、催化裂化反应中的重要参数,2、空速（0） 每小时进入反应器的原料油量与反应器的藏量之比称为空速。 总进料量（t/h、m3/h） 空速（W、V）= - 藏量（t、m3） 空速分质量空速和体积空速。空速是时间的倒数。 说明：计算体积空速时，进料量的体积流量是按20时的液体流量计算的。,三

21、、催化裂化反应中的重要参数,3、假反应时间（） 空速越大，原料油停留在催化剂上的时间越短。空速的倒数称为假反应时间。 =1/0 为什么称为假反应时？,因为空速是以20时的液体流量计算的，它不等于在反应条件下的真正体积流量，而且，在反应过程中由于组成发生变化，通过反应器各部分的反应物体积流量也不断地发生变化，因此空速的倒数只能相对地反映反应时间的长短，而不可能是真正的反应时间，所以称为假反应时间。,第三节结束,第四节 流态化原理,学习目的要求： 1、明确流化概念和流化床形成的条件 2、分析介质流速与流化状态的关系 3、分析不同的流化状态时压降变化的原因 4、掌握流化介质操作气速的确定 5、明确流

22、化的一些基本现象和特点,不断进取,第四节 流态化原理,一、流化床的形成 1、流化概念和形成流化床条件 (1)流化：固体颗粒悬浮于运动着的流体之中称为固体的流化，简称流态化或者流化。 (2)流化床及形成条件 流化床:人们把容器和呈现流化状态的固体颗粒一起称为流化床。 形成条件：要有一个容器 容器中要有足够数量的固体颗粒 要有流化介质。,2、流化床的形成过程,P,(1)、流化床形成过程：见示意图,a b c d,(2)流化介质速度与床层压降的关系 (3)床层压降变化的原因,2、流化床的形成过程,lg,lgP,A,D,C,B,固定床,流化床,稀相输送,3、流化速度的计算,(1)计算公式 临界流化速度

23、(最小流化速度) 临 = 8 d2颗(固-气)/ 最大流化速度 最大 = 15 d1.14颗(固-气)0.71/0.43气0.29 式中：d颗颗粒直径，m（平均和最大直径） 固固体密度，kg/m3 气流体密度，kg/m3 流体粘度，mPas （cP),3、流化速度的计算,(2)流化速度计算说明 颗粒直径 在上两式中表达式的形式基本相近，式中符号所代表的物理量也基本相同，所不同的是d2颗表示临界流化速度中表示的是颗粒平均直径，最大流化速度d1.14颗表示的是最大颗粒直径。 颗粒直径是影响流化速度的主要原因。颗粒直径越大，计算出的流化速度越大，表示越不易流化。 在临界流化速度中，颗粒平均直径d颗可

24、根据筛 分组成用下式计算： d颗=1/( x1/ d1+ x2/ d2+xn/ dn),3、流化速度的计算,流体介质密度 流体密度越大，越易流化。催化裂化所用催化剂一般颗粒密度约为900-1200/m3，反应油气密度约为4.4/m3，再生烟气密度约为0.73/m3。 流体粘度 流体粘度越大，越易流化。一般反应油气粘度为0.007mPas，烟气粘度为0.037 mPas。,3、流化速度的计算,(3)流化速度的计算 例：流化速度计算，平衡催化剂粒度组成如下： 计算结果: 临=0.00408m/s, 最大 =0.39m/s 最大 /临近100倍。实际操作速度应为多大。,4、实际操作速度,实际上操作速

25、度可通过流化数选取确定。流化数用K表示。 K=实/临 催化裂化的K值在300-1000之间，从这个比值看实际操作速度远大于最大流化速度。 思考：为什么要采用这么高的流化速度？ 还能维持流化操作吗？,思考： 采用较大的流化操作速度，实际上仍能维持流化操作，因为在流化床中催化剂颗粒并不是以单个颗粒进行运动，而是成团絮状运动的。,二、流化床的一些基本现象,根据流化介质的不同可将流态化分为两类：散式流化和聚式流化 (1)散式流化 以液体为流化介质的流化床。 特点：是床层随流体速度增加而平衡膨胀，床层中的固体颗粒彼此散开运动，流化的很均匀，所以也叫均匀流化。 (2)聚式流化 以气体为流化介质的流化床。

26、特点：床层中的固体颗粒不是单独存在的，而是许多颗粒以集团形式团聚在一起。气体是以气泡的形式通过床层，所以也叫不均匀流化床。 石油催化裂化的流化床就是聚式流化床。,三、气体流化床的一般规律,1、流化床的压力降 (1) 床层压降的计算 根据床层压降的受力分析得： F1-F2=G=mg （P1-P2）S=mg P=（P1-P2） =mg/s=V g /S =SHg/S =Hg 所以，P= Hg,G=mg,气流方向,F2,F1,床层的压力降,1、流化床的压力降,(2) 床层压降的应用： 催化裂化的反应再生系统的密度、藏量可以通过测定差压计算求得. 床层密度(床)的计算（床层平均密度） 床=P1/（h1

27、g） 藏量（M）的计算（ 先测出床层总压降） M=V床=HSP总/(Hg)= SP总/g 料位高度（H）的计算 床层料位高度可由藏量和床层密度计算 H= P/（g）,计算示例,例3-1，再生器床层总压降为14000Pa，高度为12m。床层有效截面积为50，求再生器的平均密度和床层总藏量为多少？ 解 根据：床=P/(H g) 床=14000/(12*9081)=118.93kg/m3 M=V =H S =12*50*118.93=71358kg,2、流化床的膨胀比,膨胀比：在某一流速下，流化床的体积(V)与起始流化时的床层体积(V0)之比。即： 膨胀比=V/ V0=HS/H0S0 对均一直径流化

28、床，膨胀比= H /H0 在床层中的催化剂量不变的情况下，床层中的固体催化剂颗粒的体积是不变的。 V(1-)= V0 (1-0) 所以：V/V0 = (1-0) /(1-) 即：H/H0 = (1-0) /(1-) 根据床层中固体质量相等关系：V = V00 可得：H/H0 = (1-0) /(1-)=0/,第三节结束,授课内容结束,催化裂化基础知识,复 习 总 结 1、残炭 重质油在加工过程中很容易生成焦炭，所以残炭值可以表示重质油加工过程中的生焦倾向。 2、馏分越重是不是对催化裂化越好 沸点高到一定程度后：就会因扩散慢，催化剂表面积炭快、汽化不好等原因而导致不易裂化。 3、催化裂化反应机理

29、 正碳离子反应反应机理。,复 习 总 结,4、催化裂化反应特点 (1)各类烃之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用 (2)平行-顺序反应 5、 流化 固体颗粒悬浮于运动着的流体之中称为固体的流化，简称流态化或者流化。 6、 流化床的膨胀比与密度的关系 H/H0 = (1-0) /(1-)=0/ 7 、在流化床阶段为什么流化速度增加压降基本不变？ 因为当没有加入或带出催化剂时，流体速度增加，床层体积V有所增加，但空隙率也增加，所以结果是P基本不变。,谢谢合作,再 见,表- 2 世界石油资源状况,注： 非常规石油是指重质原油、油砂及油页岩 油砂：是含重质油420%的砂子。 油页岩：是水藻炭化后形成的。 （油页岩和油砂在美洲大陆偏多） 我国重质油储量在世界上排第七位,图-1 原油比重指数变化趋势,图-2 原油硫含量分析,世界石油资源状况,总 结 （1）常规石油资源越来越少 （2）石油越来越重。 （3）石油中硫含量越来越高。 石油资源：“量少”“质差”,表- 3 原油各馏分的相对密度(d420),图-3 世界常规石油馏分组成,