TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用

1、河北工业大学 硕士学位论文 溶胶-凝胶法制备TiO纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用 姓名：苏燕 申请学位级别：硕士 专业：微电子学与固体电子学 指导教师：杨瑞霞;蔡宁 20081101 河北工业大学硕士论文 I 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备TiO2纳米薄膜及其在纳米薄膜及其在 太阳能电池中的应用太阳能电池中的应用 摘摘 要要 染料敏化太阳能电池（DSSC 电池）是一种新型光电化学太阳能电池，由于其制作简 单、成本低廉和较高的效率，已经引起世界的广泛关注。其中，纳米 TiO2多孔膜电极是染 料敏化太阳电池的重要组成部分，它的结构、特性对电池性能影响显著。本文利用钛酸四 丁酯水解反应，结合溶胶-

2、凝胶与水热处理法制备了纳米二氧化钛粉体，并利用该粉体刷制 TiO2薄膜。通过 XRD、SEM、TEM 和光电性能测试等手段对 TiO2薄膜进行分析，研究 DSSC 电池中 TiO2薄膜对电池效率的影响。本论文的具体研究内容和主要结论： 1、利用钛酸四丁酯水解反应，结合溶胶-凝胶与水热处理法制备纳米二氧化钛团聚体。 研究了水解 pH 值对粉体物理性质、电池效率的影响。结果表明，水解的 pH 值对 TiO2纳 米粒子的尺寸、分布以及染料敏化太阳电池光阳极的显微形貌、电池光电特性都有很大影 响。当 pH 值为 1 时，制备的电池效率最高达到 5.77%（Jsc=15.04mA/cm2, Voc=0.

3、73V, FF=0.53） 。 2、采用钛酸四丁酯为前驱物，冰醋酸为水解抑制剂，浓硝酸为胶溶剂，结合溶胶-凝胶 与水热处理法制备具有高比表面积的纳米二氧化钛胶体。为了提高多孔薄膜的光散射效 应，在浆料中添加了 400nmTiO2粉体。结果表明 400nmTiO2粉体的掺入量对电池的效率有 很大影响，当硝酸加入量为 1ml、掺入 20%大颗粒 TiO2时，制备的电池效率达到 4.19% （Jsc=8.32mA/cm2, Voc=0.76V, FF=66.31%） 。 3、 通过丝网印刷法制备了纳米 TiO2多孔膜,并用 40mM 的 TiCl4水溶液对多孔膜进行了 表面处理, 发现 TiCl4处

4、理对多孔薄膜的显微结构有重要影响。通过纳米 TiO2多孔膜的表 面形貌分析, 发现 TiCl4处理降低了薄膜因高温烧结而出现的“龟裂”现象, 同时薄膜中微空 洞数量增加, 分布更均匀, 进而显著提高了染料敏化太阳电池的光电转化效率。 关键词：关键词：染料敏化，比表面积，pH 值，散射率，纳米 TiO2团聚体 溶胶-凝胶法制备 TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用 II THE PREPARATION OF NANO-TiO2 THIN FILMS BY SOL-GEL PROCESS AND ITS APPLICATION IN SOLAR CELLS ABSTRACT Dye-sensi

5、tized solar cell(DSSC) is a new type of the photoelectrochemical solar cell. Because of its simple fabrication procedure, low cost and high efficiency, DSSC has attracted more and more attention world wide. Nano TiO2 film electrode is an important part of DSSC, and its structures and properties affe

6、ct the properties of solar cells markedly. In this paper , Nano-TiO2 powders were prepared using sol-gel and hydrothermal method including hydrolyzing tetrabutyl titanate in acid solutions. Such nano-TiO2 powders were applied as TiO2 films. The surface and crystal structure of the TiO2 films were an

7、alyzed by X-ray diffraction, scanning electron microscope and transimission electron microscope. The effect of TiO2 film on the photoelectric characteristics of DSSC be studied . The main contents and results of this dissertation are listed as following: 1. Nano-TiO2 clusters were prepared using sol

8、-gel and hydrothermal method including hydrolyzing tetrabutyl titanate in acetic acid solutions. The effect of pH value on particle physical properties and the solar cell efficiency was investigated . The results show that pH value has great influence on particle size, distribution, microstructures

9、of photo-anode and efficiency of solar cell. As pH=1, the highest efficiency of 5.77%（Jsc=15.04mA/cm2, Voc=0.73V, FF=0.53）was obtained. 2. High BET nano-TiO2 colloid was prepared with sol-gel and hydrothermal method using hydrolyzing tetrabutyl titanate in acetic and nitric acid solutions. For impro

10、ving the light-scattering effect of the films, we added various contents of 400nm-TiO2 particles. The results showed that the content of 400nm TiO2 powders have great influence on the efficiency of the cell. As HNO3=1ml, TiO2(400nm)=20%, the highest efficiency of 4.19% with Jsc=8.32mA/cm2, Voc=0.76V

11、, and FF=66.31% was achieved. 3. Nano-porous TiO2 films were prepared by screen- printing technique, and surface was 河北工业大学硕士论文 III treated by 40mM TiCl4 aqueous solution. It was found that TiCl4 surface-treatment had great effect on the microstructure of porous films. Through SEM surface analysis o

12、f the nano-porous films, we found that the treatment significantly reduce the cracks of the films caused by evaporation of organic binder during high-temperature sintering, at the same time it increased the porosity and uniformity of the films. Thus the photoelectric conversion efficiency of dye-sen

13、sitized solar cells was improved accordingly. KEY WORDS: dye sensitization, surface area, pH value,light-scattering effect,nano-TiO2 clusters 河北工业大学硕士论文 1 第一章 绪论 第一章 绪论 1-1 引言引言 随着世界人口的增加，能源消耗持续上升，不可再生能源日益枯竭，能源问题己经成为全人类生存 与发展面临的重大挑战。能源是国民经济发展和人民生活水平提高的重要物质基础。目前，我国能源供 应主要依赖煤炭、石油、天然气等化石能源，但化石能源的资源有限性和

14、开发利用带来的环境问题严重 制约着经济和社会的可持续发展。可再生能源资源丰富、分布广泛、环境影响小、可永续利用，加快可 再生能源的开发利用是解决我国能源和环境问题的重要途径和措施。 据专家预测，今后 2030 年内，全球能源结构必将发生根本性的变化，到本世纪 50 年代，新能源 与可再生能源将在整个能源构成中占 50。对于太阳能电池来说，这将是一个巨大的市场。太阳能是 一种取之不尽，用之不竭的无污染能源。据估计，每年太阳提供给地球的能量为 3.2 x 1024 J，大约相当 于人类目前消耗能量的 10000 倍。如果以光电转换效率为 10%的光电器件覆盖 0.1%的地球表面，就足 以满足目前全

15、人类的能源需要1。利用太阳能光伏发电是能源利用不可逆转的潮流。光伏产业是目前发 展最快的产业。在过去五年中，世界光伏电池产业以平均每年 40%的速度稳定增长，这是比 IT 行业发 展还快的产业。 我国是世界上能源消耗增长最快的国家，也是 SO2，NOX，CO2排放大国，环境污染的压力越来越 大，因此对太阳电池的研究开发和利用成为我国解决能源问题的重要途径2。我国属太阳能资源丰富的 国家之一，辐射总量在 3.31038.4106千焦耳平方米年之间，全国总面积 23 以上的地区年日照 时数大于 2000 小时，陆地面积每年接受的太阳辐射能相当于 2.4104亿吨标准煤，约等于数万个三峡 工程发电量

16、的总和。 如果将这些太阳能有效利用， 对于缓解我国的能源问题、 减少向大气中排放的 CO2、 保护生态环境都将具有重大而深远的意义。 但是相比于蓬勃发展的世界光伏产业来说， 我国光伏产业还 处于起步阶段，光伏产量和安装容量仅为世界的 1%左右，国际上方兴未艾的光伏集成建筑和非硅系列 多晶薄膜电池领域在我国还几乎是空白的。 因此， 如何开发和利用太阳能是我国科研工作人员正面临的 需要迫切研究的课题之一。 1-2 太阳电池简介太阳电池简介 太阳电池是将太阳能转化为电能的器件，它具有以下优点：清洁性、安全性、广泛性、实用性、长 寿命和免维护性、资源的充足性及潜在的经济性等3。目前，薄膜太阳电池主要有

17、四类：硅基太阳电池 溶胶-凝胶法制备 TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用 2 (包括非晶硅、微晶硅以及非晶/微晶叠层太阳电池)、化合物半导体太阳电池、有机太阳电池和染料敏化 纳米晶太阳电池4。 1-2-1 硅太阳电池硅太阳电池 硅是太阳电池应用中的一种理想材料，硅无毒且储量丰富，在大量使用时，环境污染和资源耗尽的 威胁都很小。同时由于其在微电子工业中的广泛应用，使得在使用时有了比较完善的技术基础。 硅太阳电池主要分为单晶硅太阳电池5、多晶硅太阳电池6和非晶硅太阳电池三种形式。晶体硅太 阳电池是目前市场的主导产品， 约占国际市场份额的 80%以上， 另外 20%几乎都是非晶硅太阳电池 （主

18、 要集中在消费类电子产品领域）7,8。 1-2-2 有机太阳电池有机太阳电池 有机太阳能电池是刚刚兴起的一个太阳能电池研究领域9,10,目前以其简单的制备工艺引起了大家 的关注,也成为当前太阳能电池研究的热点11。其与DSSCs（Dye Sensitized Solar Cells 染料敏化太阳电 池）一样可以实现柔性电池的制备,但与DSSCs相比,纯有机电池存在效率低12,13稳定性差等缺点。 1-2-3 化合物半导体电池化合物半导体电池 化合物半导体电池是指薄膜中产生光生载流子的活性材料为化合物,其中GaAs ,CdTe , CuInSe2(CIS)等的禁带宽度在1-1.6eV之间,与太阳

19、光谱匹配较好,同时这些半导体是直接带隙材料,对阳 光的吸收系数大,只要几个微米厚就能吸收阳光的绝大部分,因此是制作薄膜太阳电池的优选活性材料。 经过多年的发展,晶体硅太阳电池的转换效率进一步提高,制造成本逐年下降,但是与传统能源相比, 晶体硅太阳电池由于成本过高还难以被广大消费市场所接受。因而,针对价格低廉的太阳电池所开展的 研究日新月异,例如以降低高纯硅消耗或降低能耗为目的的硅薄膜电池、硅带电池及非晶硅薄膜太阳电 池等；同时，在现在研究的半导体材料中，化合物半导体太阳电池使用的半导体材料砷化镓 GaAs,硒化 铟铜 CuInSe2,磷化锢 InP 和锑化镉 CdTe 具有与最佳禁带宽度 Eg

20、ap相近的值(约 1.5eV)14， 但是这些半导 体材料所采用的原料太昂贵而不宜大面积制备， 而且由于其毒性也限制了它们的应用。 作为一种新型电 池，有机太阳电池虽然具有可柔顺性和成本低廉的优势，但是其转换效率和稳定性还过低。然而,染料 敏化电池太阳电池则彻底废弃了传统的硅电池工艺,另辟蹊径成为廉价太阳能电池的新宠。 染料敏化纳米晶太阳电池是最近20年基于纳米技术发展起来的一种新型低成本太阳电池， 虽然其转 换效率和稳定性仍然制约着其发展，但是，该电池被誉为最有应用前景的太阳电池15，特别是对于我 们光伏产业发展比较晚的国家来说， 对这种新型电池进行研究开发显得尤为重要。 目前其光电转换效率

21、 已稳定在10%以上，而成本仅为硅光电池的1/5-1/1016，使用寿命可达15年以上。该类太阳能电池具有 结构、工艺简单，成本低廉，易于制造的优点，是一种非常有前途的清洁太阳能装置17。作为器件的 主要部件，用于提高吸附染料数目，具有超大比表面面积的半导体纳米晶TiO2薄膜由于良好的热力学稳 定性、低成本以及简单的制备过程，越来越受到人们的重视。 河北工业大学硕士论文 3 1-3 染料敏化纳米晶太阳电池染料敏化纳米晶太阳电池 1991年，瑞士洛桑工学院M. Grtzel教授在Nature上报道了一种新型的以染料敏化二氧化钛纳米薄 膜为光阳极的光化学太阳能电池,简称NPC电池（Nanocrys

22、talline Photovolatic Cells），它以羧酸吡啶钌 （）配合物为染料，其光电转换效率在AM1.5模拟太阳光照射下可达7.1-7.9%。这种电池的出现为太 阳电池的发展带来了革命性的创新。 1993年，M. Grtzel等人再次报道了光电转换效率达10%的染料敏化纳米晶太阳能电池。1997年， 电池的光电转换效率达到了11% ，短路电流为18mA/cm 2，开路电压为720mV18。1998年，M. Grtzel等人 进一步研制出全固态NPC电池，使用固体有机空穴传输代替了液体电解质，单色光光电转换效率达到 33%19，从而引起了全世界的科学家对光电化学太阳能电池的关注。各国

23、的科学家在TiO2纳米多孔膜、 光敏化剂的制备以及NPC电池的制作工艺方面都有了大量的研究20-31。 1-3-1 染料敏化太阳电池的结构染料敏化太阳电池的结构 染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized Soar Cells)的结构如图 1.1 所示,它主要可以分为三部分： 工作 电极、电解质和对电极。 在导电玻璃上制备一层多孔半导体膜， 然后再将染料分子吸附在多孔膜中, 染料的作用是吸收太阳 光的能量产生电子，并注入到二氧化钛的导带上，二氧化钛对电子进行收集并传输到导电玻璃上。这样 就构成工作电极，这个电极就是染料敏化太阳能电池的阳极。对电极一般是镀有一层铂的导电玻璃。两 极间的电解

24、质主要由 I-/I3-氧化还原电对构成，如 I2和 KI、LiI 等盐类组成，I-/I3-的氧化还原速率对电子 传输速率起决定性的作用。所以这样的染料敏化太阳能电池具有“三明治”结构32 。 图 1.1 染料敏化太阳能电池的结构 Fig.1.1 The structure of Dye-sensitized Soar Cells 溶胶-凝胶法制备 TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用 4 1-3-2 染料敏化太阳电池的工作原理染料敏化太阳电池的工作原理 染料敏化太阳电池的原理见示意图 1.2。电池中的锐钛矿型 TiO2的禁带宽度约为 3.2eV，只能吸收 紫外区域的（波长小于 388nm）

25、太阳光，可见光不能将它激发，于是在 TiO2膜表面覆盖上一层染料光 敏剂来吸收更宽的可见光。当太阳光照射在染料上，染料分子中的电子受激发跃迁至激发态，由于激发 态不稳定，并且染料与 TiO2纳米膜接触， 电子于是注入到 TiO2导带中， 此时染料分子自身变为氧化态。 注入到 TiO2导带中的电子然后进入导电基底，最终通过外电路流向对电极，形成光电流。处于氧化态 染料分子在阳极被电解质溶液中的 I 还原为基态，电解质中的 I 3 被从阴极进入的电子还原成 I，这样 就完成一个光电化学反应循环。 但是反应过程中，若电解质溶液中 I3 在光阳极上被 TiO 2导带中的电子还原，则外回路中的电子将 减

26、少，这就是类似硅电池中的“暗电流”。整个过程可以用如下表示： +DyehvDye (染料激发) （1.1） )( 2 TiOeDyeDye + + (产生光电流) （1.2） + + 3 5 . 05 . 1IDyeIDye (染料还原) （1.3） +ITiOeI3)(2 23 导带 (暗电流) （1.4） 在常规的半导体太阳能电池(如硅光伏电池)中，半导体起两种作用：其一为捕获入射光；其二为传 导光生载流子。但是，对于染料敏化太阳能电池，这两种作用是分别执行的33。 图 1.2 染料敏化太阳能电池的工作原理 Fig.1.2 The principle of Dye-sensitized S

27、oar 河北工业大学硕士论文 5 1-3-3 染料敏化太阳电池的性能指标染料敏化太阳电池的性能指标 光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在不同波长处的光电转化情况， 它反映了电极的光电转化 能力。 而判断染料敏化太阳能电池是否有应用前景的最直接方法是测定电池的输出光电流和光电压曲线 即 I V 曲线。典型的 I V 曲线示于图 1.3 中。下面介绍有关太阳能电池的性能参数： 1. 短路电流(Current of Short Circuit, Isc)：电路处于短路 (即电阻为零) 时的电流称为短路电流； 2. 开路电压(Voltage of Open Circuit, Voc)：电路处于开路

28、(电阻为无穷大) 时的电压称开路电压； 3. 填充因子(Fill Factor, FF)：电池具有最大输出功率 (Popt) 时的电流 (Iopt) 和电压 (Vopt) 的乘积 与短路电流和开路电压乘积的比值称为填充因子，如式 1.5； )/()()/( ocscoptoptocscopt VIVIVIPFF= （1.5） 4. 光能-电能转化效率()： 电池的最大输出功率与输入光功率(Pin)的比值称为光能-电能转化效 率，又叫能量转化效率，如式 1.6： inocscinopt PVIFFPP/ )(/= （1.6） 开路电压是电池产生的最大电压，此时电池的电流为零。短路电流是电池产生的

29、最大电流，此时电 池的电压为零。 开路电压和短路电流都是电池中的重要参数， 较高的开路电压和短路电流是得到高效光 电池所必须的。二者均可由光电化学测量仪器直接测出。对于染料敏化太阳电池，当开路电压和短路电 流一定时，填充因子越接近于 1，电池的光电转化效率越高。 图 1.3 染料敏化太阳能电池的 I V 曲线 Fig1.3 the I-V curve of dye sensitived solar cells 从图 1.3 可以看出，短路光电流为 I V 曲线在纵坐标上的截距，而开路光电压为曲线在横坐标上 的截距。短路光电流为电池所能产生的最大电流，此时的电压为零。开路光电压为电池所能产生的最

30、大 溶胶-凝胶法制备 TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用 6 电压，此时的电流为零。曲线的拐点()对应着最大输出功率时的电流和电压，另外该点所对应的矩形 面积即为最大输出功率。具有短路光电流和开路光电压值的那一点（实际上没有这一点）所对应的矩形 面积为电池理论上所能产生的最大功率。拐点所对应的面积（实际产生的最大功率）与最大面积（理论 功率）之比即为填充因子。很显然，它是影响电池输出性能的一个重要参数。短路光电流和开路光电压 是电池最重要的参数， 较高的短路光电流和开路光电压值是产生较高能量转化效率的基础。 对于短路光 电流和开路光电压都相同的两个电池， 制约其效率大小的参数就是填充因子

31、， 填充因子大的能量转化效 率就高。 习惯上， 将白光下的能量转化效率称为总能量转化效率， 而单色光下的能量转化效率用)(表 示。 1-3-4 染料敏化太阳电池的前景染料敏化太阳电池的前景 自从染料敏化太阳电池（DSC）在 Grtzel 实验室研究取得突破以来，各国学者对染料34-38、纳米 多孔半导体电极39-42、电解液43-48和对电极49,50方面都进行了大量的研究。对 DSC 的研究也引起了企 业界人士的极大关注，专利公布生效开始即有澳大利亚、瑞士和德国等的 7 家公司购买了专利使用权， 并投入人力、物力进行实用化和产业化研究。澳大利亚 STA 公司在 2001 年 5 月 1 日，

32、建立了世界上第 一个中等规模的 DSC 工厂，于 2002 年 10 月完成，集中体现了未来工业化的前景51；瑞士 EPFL、欧 盟 ECN 研究所、日本夏普公司和东京科学大学 Arakawa 等在面积大于 1cm2条状电池上取得与小电池 相当的效率，日本夏普公司52和 Arakawa 等53分别报道了 6.3和 8.4的 DSC 光电转换效率 。日本 日立公司、富士公司、丰田公司和日本夏普公司等在产业化研究上取得了很好的成绩，并在有机染料的 探索性研究和柔性衬底 DSC 电池开发研究上处于世界领先地位。日本岐阜大学(Gifu University)54开发 的基于二氢吲哚类有机染料敏化的电沉

33、积纳米氧化锌薄膜的塑性彩色电池效率达到了 5.6，日本横滨 大学等55基于低温 TiO2电极制备技术下研究制备的全柔性 DSC 效率超过了 6%。日本 Peccell Technologies 公司 2007 年成功输出电压 4V 以上、输出电流 0.1A 以上的基于聚合物柔性衬底的 DSC， 据称其效率达到 4.3-5.2%。 我国在产业化研究上， 通过国家重点基础规划项目和中国科学院知识创新项目的资助， 经过近两年 的国内外合作和努力，取得了与世界研究水平相接近的水平：北京大学黄春晖等人在纯有机染料、电极 材料的修饰以及多联吡啶钌染料的优化等方面都取得了较好的结果； 中科院化学研究所的肖绪

34、瑞， 林原 等人在凝胶复合染料和半固态电解质等方面取得了一定的结果； 中科院物理所表面物理国家重点实验室 孟庆波等人在固态电解质和紧凑有序阵列电极等方面有所创新； 中科院等离子所戴松元等人对染料敏化 太阳电池组件及封装技术做出了较系统的研究；浙江大学、东南大学、大连理工大学和华侨大学对染料 敏化太阳电池研究也取得较好的成果。此外，2004 年 10 月，中国科学院等离子体物理研究所承担的大 面积染料敏化纳米薄膜太阳电池研究项目取得了重大突破性进展，建成了 500W 规模的小型示范电站， 光电转化效率达到 5%。2005 年，中国科学院物理研究所孟庆波研究员和陈立泉院士等合作，合成了一 种新型的

35、具有单碘离子输运特性的有机合成化合物固态电解质， 研制的固态复合电解质纳米晶染料敏化 太阳电池效率达到了 5.48%。这些工作都为染料敏化太阳电池的最终产业化，知识产权国产化莫定了坚 实的基础。 河北工业大学硕士论文 7 1-4 二氧化钛纳米晶薄膜电极二氧化钛纳米晶薄膜电极 1-4-1 纳米晶纳米晶TiO2薄膜电极的重要性薄膜电极的重要性 在纳米晶半导体电极提出以前， 人们无法同时提高量子效率和光捕获效率， 这是由于单晶半导体表 面能够吸附的染料分子很少，其表面上的单分子层染料的光捕获能力较差（最大为百分之几） ，因此其 总能量效率大都在 0.1以下。自 80 年代以来,以瑞士洛桑高等工业学院

36、 Grtzel 教授为首的研究小组, 一直在致力于寻求以纳米多孔 TiO2膜为半导体电极,以过渡金属钌（Ru）以及锇(Os)等有机化合物作染 料,并选用适当的氧化-还原电解质为主要材料,发展一种纳米晶体太阳电池,终于在 1991 年取得突破,在 太阳光下其光电转换效率达 7.1%32。这是因为纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其 几何表面积。例如，10厚的二氧化钛膜（构成膜的粒子直径为 15-20nm） ，其总的表面积可以比其几 何表面积增大约 2000 倍56。所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以保证高的光电转换量子效率又可以 保证高的光捕获效率。 从这个角度看， 纳米晶二氧化钛电

37、极的应用使得染料敏化太阳能电池的研究进入 了一个全新的时代，大大推动了光电转换研究的发展。 1-4-2 纳米纳米TiO2的性质及其薄膜的制备方法的性质及其薄膜的制备方法 二氧化钛是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料。其晶型有金红石、锐钛矿、板 钛矿三种。金红石的禁带较窄(3.0 eV)，光腐蚀性较强，而锐钛矿的禁带较宽(3.2 eV)，所以它的稳定性 较好，适合于做染料敏化太阳能电池中的半导体材料。在光照下，价带电子被激发至导带，同时在价带 上形成空穴。由于电子在半导体内的复合，且锐钛矿的禁带宽度为 3.2 eV，只能吸收波长小于 380nm 的紫外光，因此光电转换效率低。必须将

38、二氧化钛表面光谱特征敏化，增大对太阳光的响应，从而提高 光电转换效率。其中一个重要方法就是将光敏材料（即有色的有机或无机化合物）经化学吸附或物理吸 附在高比表面的二氧化钛半导体上使宽能隙的二氧化钛半导体表面敏化。 在染料敏化太阳能电池中， 电 极半导体本身不需要被激发， 它只是起着传导电子的作用， 这主要决定于染料与半导体的能级是否匹配。 所以二氧化钛是染料敏化太阳能电池中一个非常合适的半导体材料。 纳米二氧化钛的制备方法有很多种，包括气相火焰法、液相水解法、TiCl4气相氧化法、水热合成 法、溶胶一凝胶法等。 太阳电池中纳米多孔二氧化钛薄膜的制备方法主要包括以下几种： 1. 粉末涂敷法。采用

39、商用的纳米二氧化钛粉 P25，加入分散剂、活性剂，经研磨后，在导电玻璃 上滴上 TiO2溶胶，用玻璃棒徐徐滚动，再经热处理即可制得纳米多孔二氧化钛膜。 2. 溶胶-凝胶法。通常采用钛酸丁酯或钛酸异丁酯作为母体钛源，除此之外，也可选用偏钛酸、四 氯化钛等来作为钛源。其他原料包括有机溶剂、抑制剂（螯合剂）、催化剂、分散剂、去离子水等。通 常的方法是将钛源、抑制剂与一部分有机溶剂混合均匀得到溶液A，将催化剂、有机溶剂、去离子水混 合均匀得到溶液B,在强烈搅拌下将A逐滴滴加到B中，此时可加入分散剂以防止团聚。经凝胶化后，在 溶胶-凝胶法制备 TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用 8 常温或低温下真

40、空干燥一段时间， 尽可能除去其中的水分和有机物后转变为干凝胶。 干凝胶微粒为无定 型结构的纳米二氧化钛微粒，需经热处理后才能得到锐钛矿型、金红石型晶体或两者的混合晶体。随着 试验采取的原料、配比、试验过程等的不同，晶型的转变温度也会不同，但转变过程都是从不定型到锐 钛矿型再到金红石型晶体。 制备凝胶时发生的基本反应为水解反应与聚合反应 （包括失水聚合和失醇聚 合）： 源物质（金属醇盐） 水解 溶胶 缩聚 凝胶 M(OR)n+H2O M(OH)n+HOR 其中有机溶剂常选用乙醇、丙醇、正丁醇等无水醇类；抑制剂起抑制水解作用，常选用醋酸、乙醇 胺、乙酰丙酮等；催化剂用以控制水解过程的 PH 值，常

41、选用盐酸、硝酸、氨水等；分散剂可作为反应 中间体防止发生团聚。为了保证起始溶液的均相性，对上述配制的混合液必须施以强烈搅拌。为了防止 反应过程中易挥发的组分散造成组成变化，一般需加回流冷凝装置，温度则根据需要设定。 然后往所制得的二氧化钛溶胶中加入分散剂、防裂剂和活性剂，经真空干燥和研磨后，将这种胶 状液涂于导电玻璃片上，在室温干燥，再以一定的速率升温至 450，而后，在 450时保温 30 分钟， 冷却至室温，即可得到所需要的二氧化钛膜。 3. 丝网印刷法。利用纳米二氧化钛粉，加入分散剂、活性剂，经研磨后获得 TiO2浆料。然后将纳 米 TiO2浆料透过丝网均匀涂抹在导电玻璃上, 经过高温烧

42、结后，得到均匀的纳米多孔 TiO2薄膜。丝网 印刷中影响膜厚的技术参数包括丝网的厚度，刮板的压力、速度、接触角度等。为了使印刷的效果更好, 要求 TiO2浆料具有很好的透过性能，而且流动性大，粘度低及附着性能好，所以粘度适合的聚合物的 选择也极为关键。近年来选择最多的高聚物有聚乙二醇, 乙基纤维素等。此外，丝网的目数，丝网的张 力和性能等也影响着 TiO2薄膜的质量。丝网印刷适用于大规模制备太阳电池的工艺，本实验就采用这 种方法制备 TiO2电极。 1-4-3 纳米晶纳米晶TiO2薄膜电极的研究进展薄膜电极的研究进展 在染料敏化太阳能电池中，纳米晶 TiO2薄膜是连接染料和导电膜的“中间桥梁”

43、,起到固定染料,接收 染料中光生电子并传递到导电玻璃表面的作用。TiO2纳米多孔膜具有孔隙率高，比表面积大的优点。 应用于 DSSC，一方面可以吸收更多的染料分子；另一方面薄膜内部晶粒间的互相多次反射使得太阳光 的吸收加强。因此，染料敏化 TiO2纳米晶半导体电极既可以保证高的光电转化量子效率，也可以保证 高的光捕获效率。从这一点来说，纳晶 TiO2薄膜电极的应用使太阳能电池的研究进入了一个全新的时 代，大大推动了光电转化研究的进展。由此可见，纳晶 TiO2薄膜电极是染料敏化太阳电池的重要组成 部分，它的微结构直接影响着电池的光电转换效率。研究表明：纳米晶 TiO2膜的晶型、比表面积、粒 子直

44、径、膜厚度、膜表面粗糙度等是影响电池光电转换效率的重要因素57 。 纳晶 TiO2薄膜电极的微结构可以在制备的过程中进行控制和优化。Gratzel 等采用溶胶一凝胶与水 热合成结合的方法制备了 TiO2胶体并用其制备了纳晶 TiO2薄膜电极。他们研究了制备过程参数对电极 河北工业大学硕士论文 9 微结构的影响并发现: l. 化学前驱体影响溶胶一凝胶过程中的水解和胶凝的动力学过程，因此也就影响着纳米 TiO2颗粒 的尺寸和形貌。 用易水解的乙氧基和不易水解的丁氧基团取代异丙氧醇钛中的异丙氧基或用乙酸来修饰 异丙氧醇钛制备纳米 TiO2颗粒发现，后者制备的 TiO2颗粒粒径小、比表面大而且没有聚集

45、体生成。 2. 胶溶过程中控制适当的温度有利于破坏聚集体的产生，提高胶体溶液的稳定性。 3. 水热过程中的温度对 TiO2颗粒晶型的转变也有很大的影响， 适当的温度对 TiO2的晶化过程是有 利的。 4. 在水热过程中添加造孔剂可以调节 TiO2薄膜的孔隙率。 Zaban58等研究了 TiO2胶体制备过程中条件参数对 TiO2胶体表面结构的影响。采用异丙氧醇钛为 前驱体在醋酸或硝酸条件下水解用溶胶一凝胶与水热合成结合的方法分别制备了两种 TiO2胶体。他们 发现在醋酸中水解生成的 TiO2晶型以锐钛矿居多。比较异丙氧醇钛前驱体在这两种酸中水解制备的纳 晶 TiO2薄膜电极组装成染料敏化太阳能电

46、池的光电转换效率，发现在醋酸中水解制备的纳晶 TiO2薄膜 电极组装成染料敏化太阳能电池的光电转换效率优于在硝酸中水解制备的纳晶 TiO2薄膜电极组装电池 的效率。 王维波等59优化了粉末涂敷法的烧结温度,得出在450 的烧结最佳。范乐庆等60的研究表明,分散 剂乙酰丙酮、OP乳化剂、研磨时间和热处理后的保温时间长短对TiO2膜的性能均有很大的影响,. Grtzel 61等采用溶胶一凝胶与水热合成结合的方法制备了TiO 2胶体并用其制备了纳晶TiO2薄膜电极。 他们研究 了制备过程参数对电极微结构的影响并发现:首先，化学前驱体影响溶胶一凝胶过程中的水解和胶凝的 动力学过程，因此也就影响着纳米T

47、iO2颗粒的尺寸和形貌。用易水解的乙氧基和不易水解的丁氧基团取 代异丙氧醇钛中的异丙氧基或用乙酸来修饰异丙氧醇钛制备纳米TiO2颗粒发现， 后者制备的TiO2颗粒粒 径小、比表面大而且没有聚集体生成。其次，胶溶过程中控制适当的温度有利于破坏聚集体的产生，提 高胶体溶液的稳定性。接着，水热过程中的温度对TiO2颗粒晶型的转变也有很大的影响，适当的温度对 TiO2的晶化过程是有利的。最后，在水热过程中添加造孔剂可以调节TiO2薄膜的孔隙率。罗欣莲等62 提出了一种新的粉末涂敷法与溶胶凝胶法相结合的方法,比单纯的粉末涂敷法或溶胶凝胶法所得的短路 电流成倍的增加。然而，在纳晶TiO2薄膜电极的制备过程

48、中很难对其微结构进行准确地控制，因而对其 的研究仍在进一步展开。 纳米 TiO2电极是太阳能电池的关键， 其性能直接关系到太阳能电池的效率。 纳米 TiO2的微观结构， 如粒径、气孔率对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响。粒径太大，染料的吸附率低，不利于光 电转换；粒径太小，界面太多，晶界势垒阻碍载流子传输，载流子迁移率低，同样不利于光电转换。对 于目前所使用的纳米 TiO2，其粒径多数在 100nm 以下。目前常用的制备纳米晶 TiO2膜的方法主要有溶 胶-凝胶法、粉末涂敷法、水热法以及丝网印刷法。其中丝网印刷法易于大批量在导电玻璃上生产 TiO2 膜，实现制膜的自动化。是对 DSC 工

49、业化的一种探索。 对 TiO2薄膜电极做一些化学处理，可以提高光电性能。这是因为： 1. 化学处理改变了电极表面状况，改善了纳米多孔微结构的电子扩散传输性能。 2. 改善了薄膜表面状态，使表面能带更适合于电子的注入和传输。 3. 提高了表面态密度，使 TiO2电极表面与染料分子之间结合力增大，提高了电子的注入效率。 溶胶-凝胶法制备 TiO2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用 10 4. 使 TiO2表面得以活化，表面粗糙度增大，吸附的染料分子增多。 5. 改变了表面钛离子的浓度和状态，与染料的结合更好，利于电子的注入。 例如， 在多孔膜电极表面,由于有染料的存在,并且染料直接接触多孔膜电极表面

50、,因而情况十分复杂, 其中多孔膜表面最大的电荷复合来自TiO2表面电子与电解质I 3 的复合。 为了抑制这一过程, 常采用两种 方法,一种是在制备好的二氧化钛多孔膜表面通过水解低浓度的TiCl4修饰一层细小的TiO2,细小的TiO2 既可以增加薄膜中大粒径、孔径的连接, 增加电子的传输, 也可以对薄膜二氧化钛表面态进行修饰；另 一种方法是在二氧化钛多孔膜表面修饰一层氧化物等物质进行表面阻隔,即在未被染料附着的多孔膜电 极表面覆盖上适合的阻碍物质通过在电极表面形成一个势垒降低电荷复合， 从而提高多孔膜的开路电压 和短路电流，进而提高光电转换效率。例如Kumara等人发现在纳米TiO2膜的表面沉积

51、一层超细的MgO 层可以显著提高染料敏化电池的光电转换效率。 复合膜也是当前半导体电极研究的一个重要方向。将 TiO2与其它半导体化合物复合制成复合半导 体膜，以此来改善电池的性能。复合膜的形成改变了 TiO2膜中电子的分布，抑制了载流子在传导过程 中的复合，提高了电子的传输效率，复合膜可能成为今后研究的一个重点。 1-5 本论文研究的内容本论文研究的内容 染料敏化纳米薄膜电池是一种全新的电池， 发明至今不过十多年时间已经得到了国际学者的广泛重 视，全球有十多家大型实验室在从事这方面的研究，取得了飞速发展。它优异的特性和巨大的发展潜力 使其具有逐渐替代硅太阳能电池成为新型的太阳能电池的趋势。

52、但是染料敏化纳米薄膜电池目前的研究 发展状况距离大规模生产还有一定距离，因此必须对进行更深入的开发研究。纳米 TiO2薄膜电极作为 染料敏化太阳能电池的重要组成部分是决定电池光电转换效率的关键因素之一， 因此要着重对其进行开 发研究。本课题的研究重点为纳米 TiO2薄膜的制备及研究，以研究并制备各项性能参数良好并具有高 效光电转换率的 TiO2薄膜为最终目的，具体研究内容如下： 1. 采用溶胶-凝胶法成功制备出晶型、粒度、形貌可控的 TiO2纳米颗粒，详细分析其晶型、粒度、 形貌与制备工艺之间的关系； 2. 利用获得的 TiO2纳米粉体制备染料敏化太阳电池用光阳极多孔薄膜； 研究各种参数对 T

53、iO2薄膜 的影响， 优化制备工艺， 摸索出颗粒直径大小、 比表面积和膜厚均为最佳的工艺参数， 以提高电池效率。 3. 为了进一步改善 TiO2薄膜的光电性能，对 TiO2薄膜进行掺杂、表面包覆等处理工艺，对薄膜进 行改性研究。 河北工业大学硕士论文 11 第二章第二章 溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备 TiO2纳米团聚体纳米团聚体 及在太阳电池中的应用及在太阳电池中的应用 多孔二氧化钛薄膜通常采用钛醇盐水解与水热处理的方法制备，然后经过清洗、离心分析、旋转蒸 发等过程，再添加松油醇、曲拉通、纤维素等调成浆料，经过丝网印刷、刮涂等方法将二氧化钛浆料涂 覆于导电玻璃表面，随后经过 450500热处理

54、来获得63,64。由于该方法制备的二氧化钛颗粒非常小 （10nm20nm） ，如果直接利用，所制备薄膜通常呈半透明状，用此薄膜组装的电池对光线的吸收率不 高，大部分光线透过电池而损失掉。在实验过程中，有些研究者引入大颗粒 TiO2散射层的方法提高薄 膜对入射光线的散射效应65。但是，这种方法实验步骤较繁锁。 本实验提出一种新的方法，即：将水热处理后的混合体系，经过低温烘干，然后研磨，制备纳米 TiO2颗粒的软团聚体，并用此纳米颗粒团聚体调成浆料后制备多孔薄膜，该薄膜不但烧结后没有发现 明显裂纹，而且对入射光线的散射作用明显增强。本章系统研究了这种方法中前驱体溶液的pH值对粉 体粒度、比表面积等

55、物理特性以及电池光伏特性的影响规律。同时对 TiO2浆料组分对电池性能的影响 进行了初步研究。 2-1 TiO2纳米团聚体的制备及应用纳米团聚体的制备及应用 2-1-1 实验部分 2-1-1 实验部分 2-1-1-1 TiO2浆料的制备 采用钛酸四丁酯（天津市瑞金特化学品有限公司，化学纯）作为化学前驱体，冰醋酸（天津北方天 医化学试剂厂，分析纯）作为溶液pH值的调节剂，将 10ml 钛酸四丁酯滴入强力搅拌的 30ml 醋酸溶液 中，立即有白色絮状沉淀产生。充分搅拌后将所得胶体倒入 60ml 反应釜中在干燥箱中 200进行热处 理 24 小时。热处理结束后得到二氧化钛胶体溶液，经过 40、4 小

56、时干燥后研磨得到二氧化钛粉末， 加入粉末质量 50%的乙基纤维素以及 130%的松油醇调成浆料，经过静置与真空除气后得到二氧化钛浆 料。 2-1-1-2 染料敏化太阳电池的制备 将二氧化钛浆料均匀的涂敷在导电玻璃(FTO, 即 SnO2:F, 美国 LOF TEC-8)上，晾干后将其放入电 阻炉中经 450烧结 30 分钟。自然降温至 100时，将烧结后的薄膜取出放入 N719 染料中，浸渍 24h。 用镀 Pt 的导电玻璃作为对电极， 与浸完染料的阳极进行封装， 在滴入电解质 （0.3M I2、 0.03M LiI、 0.5M 4-叔丁基吡啶）后制得染料敏化太阳电池。 溶胶-凝胶法制备 Ti

57、O2纳米薄膜及其在太阳能电池中的应用 12 2-1-1-3 测试仪器 采用DMAX-2500型X-射线衍射仪(日本理学)研究TiO2粉末的晶体结构；采用Tecnai G2 20 s-TwIn型 透视电子显微镜观察二氧化钛粒子的形貌；采用场发射扫描电镜（FE-SEM, JEOL JSM-6700）分析仪测 试样品的表面形貌；采用表面积分析仪（Micromeritics Tristar 3000）测得样品的比表面积，在标准氙灯 模拟器（购于长春光机所）下测试电池性能（AM1.5, 100mW/cm2） 。 2-1-2 结果与讨论 2-1-2 结果与讨论 2-1-2-1 纳米粉体 XRD 分析 图 2.1 为 pH 值分别为 1、2、3、4、5 时，水解制备的二氧化钛粉体 XRD 测试结