中国地质大学春地球化学 热力学第二定律

1、.,第三讲 热力学第二定律,.,二. 热力学第二定律的两种表述,一. 第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功 的热机）的设想,1. 开尔文表述(1851年)：不可能制成一种循环动作的热机,只从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。,6-7 热力学第二定律,自然界自发进行的过程具有方向性,总是由非平衡态走向平衡态.,.,卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化.,.,如:理想气体等温膨胀并不违背开尔文表述. 在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为 功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体 的体积增大了。,2. 克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物 体传到高温

2、物体。,如冰箱制冷就是将热量从低温物体传到高温 物体，但并不违背克劳修斯表述, 因为它以外界作功为代价，也就是引起了其它变 化。,.,虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温 物体，但需外界作功且使环境发生变化 .,.,a) 热力学第二定律是大量实验和经验的总结.,c) 热力学第二定律可有多种说法，每一种说 法都反映了自然界过程进行的方向性 .,b) 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说 法具有等效性 .,.,三. 两种表述等价性的证明,.,.,四. 可逆过程和不可逆过程,1.可逆过程 ：假设所考虑的系统由一个状态a出发经过某一过程达到另一状态b，如果存在另一个逆过程，它能使系统和外界完全复原

3、，则这样的过程称为可逆过程。,A. 系统复原,B. 外界复原,.,不可逆过程: 在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程.,准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程 .,3.可逆过程的条件:,一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。,.,例1：克劳修斯表述指出了热传导过程的不可逆性。,例2：开尔文表述指出了热功转换过程的不可逆性。,例3：气体的自由膨胀是不可逆过程。,各种不可逆过程都是相互关联的,.,自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 .,五、 热力学第二定律的

4、实质,.,热力学第二定律的实质：,在于指出：一切与热现象有关的实际宏观过程 都是不可逆的。,在热现象中无摩擦的准静态过程才是可逆的,.,a） 在相同高温热源和低温热源之间工作的任 意工作物质的可逆机都具有相同的效率 .,b） 工作在相同的高温热源和低温热源之间的 一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机 的效率 .,六、卡诺定理,.,7-10 热力学第二定律的统计意义,一.宏观态的热力学概率(),不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?,1.热力学概率:,.,任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率(),.,.,.,共有24 种布,若有N个分子，则有2N种分布,.,4个分子全部退回到

5、左部的可能性即几率为1/24=1/16。可认为4个分子的自由膨胀是 “ 可逆的”。,若有N个分子，则共 2N 种可能方式，而N个分子全部退回到左部的几率1/2N,.,意味着此事件观察不到。,1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A室的几率为,实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行。,热力学概率: 宏观态所对应的微观态数，用 表示。,.,自然过程是向热力学概率增大的方向进行。,引入态函数熵,在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增 大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态，即熵增加原理。,熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度,熵具有可加性,玻尔兹曼熵,2.玻尔兹曼熵:,.,二.

6、热力学第二定律的统计表述(或微观意义) :孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡。 （或：孤立系统内部所发生的过程总是从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。）,(或:孤立系统内部所发生的过程总是向着混乱度大的方向进行),.,三、热力学第二定律的微观意义,系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的 变化,大量分子从无序程度较小（或有序）的运动状态向无序程度大（或无序）的运动状态转化,一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。,功变热过程、 热传递过程、 气体自由膨胀过程,微观意义:,.,能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表 达式。,一.克劳修斯

7、等式与不等式:,6-8 熵增加原理,.,在卡诺循环中，系统热温比的综合总是小于或等于零。,任意循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成,克劳修斯等式与不等式,.,二、克劳修斯熵,热温比的积分只取决于初、末状态，与过程无关,.,微小过程,引入新的态函数克劳修斯熵，用S表示,说明,.,三、熵增加原理,孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加 .,熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程.,熵增加原理:,孤立系统的熵永不减少,.,熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向 的判椐 .,熵增加原理与热力学第二定律:,热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程 总是向着熵增加的方向进行 .,注意： 1. 熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增加 孤立系统内个别物体，熵也可能减少。,2.自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。能量退化原理,.,四、 熵的计算 1. 热力学基本方程,热I律,可逆过程热I律,